Thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng sin quyền ứng dụng làm phân bón cho cây chè và một số loại rau tại Đà Lạt tỉnh Lâm Đồng

CÁC KÍ HIỆU DÙNG TRONG LUẬN ÁN

α-HIB : Axit α-hyđroxyisobutyric β : Hệ số phân chia, hệ số tách

CHNO C 3+

: Nồng độ ban đầu của axit nitric

: Nồng độ ban đầu của ion NTĐH

CDTA : Axit trans-1,2-điamin xiclohexan tetraxetic D : Hệ số phân bố

DTPA : Axit dietylentriaminpentaaxetic EDTA : Axit etylenđiamintetraaxetic H2Lac : axit lactic

Ln3+ : Ion kim loại đất hiếm

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 149 trang tài liệu này.

NTĐH : Nguyên tố đất hiếm NT : Nghiệm thức

NTA : Axit Nitrilotriaxetic P : Tinh khiết

PA : Tinh khiết phân tích

PC88A : Axit 2-etylhexyl 2-etylhexyl photphonic HDEHP : Axit di(2-etylhexyl)photphoric

Sk : Hệ số tăng cường chiết

S : Tác nhân chiết bổ sung

TBP : Tributylphotphat TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam TPPO : Triphenylphotphinoxit

[H+] : Nồng độ cân bằng ion H+

[Ln3+]n : Nồng độ cân bằng của ion kim loại đất hiếm trong pha nước [Ln3+]hc : Nồng độ cân bằng của ion kim loại đất hiếm trong pha hữu cơ

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN

Hình 1.1. Hằng số bền của các phức Ln(EDTA)

Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị thu hồi tổng oxit đất hiếm bằng phương pháp NaOH ở áp suất cao 27

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu quặng nghiên cứu làm giàu đất hiếm.

.......................................................................................................................................42

Hình 3.2. Sơ đồ thí nghiệm và kết quả làm giàu đất hiếm từ mẫu nghiên cứu

...44

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu quặng sau tuyển làm giàu đất hiếm

Hình 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl và tỷ lệ quặng/HCl đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 và tỷ lệ quặng/HNO3 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

Hình 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 và tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian ngâm chiết đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

.49

Hình 3.8. Hiệu suất thủy luyện quặng ở nhiệt độ và nồng độ H2SO4 khác nhau.

.......................................................................................................................................51

Hình 3.9. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

Hình 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý quặng ban đầu đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

Hình 3.12. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

..55

Hình 3.13. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện vi sóng đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

.......................................................................................................................................55

Hình 3.14. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

Hình 3.15. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng trong quá trình hòa tách đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

Hình 3.16. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nồng độ dung dịch NaOH .60 Hình 3.17. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào thời gian thủy luyện ...60 Hình 3.18. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào tỷ lệ quặng/NaOH

Hình 3.19. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nhiệt độ thủy luyện

Hình 3.20. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nồng độ dung dịch NaOH

Hình 3.21. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào thời gian thủy luyện

...63

Hình 3.22. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào tỷ lệ quặng/NaOH

Hình 3.23. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nhiệt độ thủy luyện

Hình 3.24. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào áp suất bình thủy luyện

Hình 3.25. Đường đẳng nhiệt chiết của La3+ với TPPO trong hệ chiết có và không có muối đẩy

Hình 3.26. Đường đẳng nhiệt chiết của Ce3+ với TPPO trong hệ chiết có và

không có muối đẩy

Hình 3.27. Đường đẳng nhiệt chiết của Nd3+ với TPPO trong hệ chiết có và không có muối đẩy

Hình 3.28. Ảnh hưởng của nồng độ muối đẩy đến hệ số phân bố của Y

Hình 3.29. Đường đẳng nhiệt chiết của Y trong hệ chiết có và không có muối đẩ

y 73

Hình 3.30. Giản đồ phân tích nhiệt của Nd(HLac)3.3H2O trong không khí

Hình 3.31. Giản đồ phân tích nhiệt của Y(HLac)3.3H2O trong không khí

Hình 3.32. Phổ hấp thụ hồng ngoại của H2Lac

Hình 3.33. Phổ hấp thụ hồng ngoại của NaHLac

Hình 3.34. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(HLac)3.3H2O

Hình 3.35. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(HLac)3.3H2O

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN

Bảng 1.1. Số phối trí và cấu trúc không gian các phức chất NTĐH

Bảng 3.1. Thành phần hóa học của mẫu quặng tuyển làm giàu đất hiếm

Bảng 3.2. Tổng hợp kết quả tuyển tách sản phẩm giàu đất hiếm từ mẫu nghiên cứu

Bảng 3.3. Thành phần hóa học của phân đoạn giàu đất hiếm sau tuyển

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của công suất vi sóng và nồng độ H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

Bảng 3.7. Sự phụ thuộc hệ số phân bố D của La, Ce và Nd vào bản chất muối đẩy Al(NO3)3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, LiNO3, KNO3 và NH4NO3 nồng độ 2 M trong hệ HNO3 0,5 M, TPPO 0,5 M - toluen

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ một số muối đẩy đến hệ số phân bố của La, Ce và Nd

Bảng 3.9. Sự phụ thuộc hệ số phân bố D của Y vào bản chất muối đẩy Al(NO3)3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, LiNO3, KNO3 và NH4NO3 nồng độ 1 M trong hệ HNO3 0,5 M TPPO 0,5 M - toluen

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến hiệu suất quá trình giải chiết Y74 Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ axit đến khả năng giải chiết La, Nd, Y, Ce và Th từ pha hữu cơ

Bảng 3.12. Khả năng giải chiết Ce(IV) từ pha hữu cơ bằng HNO3 + H2O2 10%

.......................................................................................................................................78

Bảng 3.13. Thành phần các NTĐH, U, Th trong tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm của bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền

Bảng 3.14. Nồng độ tổng các NTĐH ở pha nước và pha hữu cơ sau các lần chiết

.......................................................................................................................................79

Bảng 3.15. Thành phần các NTĐH, U, Th trong pha nước và pha hữu cơ sau 5 lần chiết

Bảng 3.16. Kết quả phân tích thành phần (%) của phức chất các NTĐH với axit lactic

Bảng 3.17. Độ dẫn điện của phức chất NTĐH với axit lactic

Bảng 3.18. Một số hiệu ứng nhiệt chính trong phân tích nhiệt của các phức chất

.......................................................................................................................................84

Bảng 3.19. Các tần số hấp thụ chính (cm-1) của các hợp chất

Bảng 3.20. Tốc độ sinh trưởng búp

Bảng 3.21. Chiều dài búp

Bảng 3.22. Mật độ búp

Bảng 3.23. Trọng lượng búp chè

Bảng 3.24. Kết quả thử nếm cảm quan chè thành phẩm

Bảng 3.25. Kết quả phân tích về sinh hóa và dư lượng đất hiếm

ảng 6 Số lá trên cây và đường kính bắp tại các nghiệm thức xử lý

ảng 7 Trọng lượng bắp và năng suất cải bắp tại các nghiệm thức xử lý

ảng 8 Trọng lượng cây và năng suất xà lách Corol tại các nghiệm thức xử lý

ảng 9 Trọng lượng cây và năng suất xà lách Rumani tại các nghiệm thức xử lý

Bảng 3.30. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng và dư lượng đất hiếm trong mẫu xà lách Rumani

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, với sự phát triển khoa học và công nghệ, các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học kỹ thuật khác nhau, nhu cầu về đất hiếm ngày càng tăng.

Khoảng 70% đất hiếm được sử dụng để sản xuất cáp quang. Phần còn lại được dùng trong các lĩnh vực điện tử, chất xúc tác làm sạch khí thải, sản suất thủy tinh cao cấp, chế tạo các vật liệu từ…

Từ những năm 70 của thế kỷ XX, các nhà khoa học đã nghiên cứu ứng dụng các NTĐH trong lĩnh vực nông nghiệp. NTĐH được dùng để xử lý hạt giống, sản xuất phân bón… góp phần làm tăng năng suất và chất lượng nông sản, tăng hiệu quả kinh tế.

Nước ta là một trong số các nước có nguồn tài nguyên khoáng sản đất hiếm phong phú với trữ lượng khoảng trên 10 triệu tấn oxit tập trung chủ yếu ở vùng Tây Bắc như Đông Pao, Nậm Xe, Mường Hum… (chứa chủ yếu đất hiếm nhóm nhẹ), Yên Phú (chứa chủ yếu đất hiếm nhóm nặng) và các vùng sa khoáng ven biển miền trung (chủ yếu là monazit). Theo kết quả phân tích, trữ lượng đất hiếm trong toàn vùng mỏ đồng Sin Quyền - Lào Cai là khoảng 400.000 tấn. Về quy mô, nguồn khoáng sản đất hiếm mỏ Sin Quyền đứng thứ 3 sau các mỏ đất hiếm Nậm Xe và Đông Pao ở tỉnh Lai Châu. Tuy nhiên, trong quá trình tuyển làm giàu đồng, các NTĐH tập trung trong bã thải và chưa được thu hồi.

Lâm Đồng là tỉnh có ngành nông nghiệp phát triển với nhiều loại cây công nghiệp như chè, cà phê, rau và hoa có giá trị kinh tế cao. Người nông dân với thói quen sử dụng các loại phân bón không đúng liều lượng, không đúng chủng loại như phân cá, phân bùn, phân tổng hợp, phân hoá học… làm cho môi trường xung quanh bị ô nhiễm nặng nề và làm ảnh hưởng xấu đến chất lượng sản phẩm. Mặt khác, khí hậu Đà Lạt quanh năm lạnh và có nhiều sương mù, vấn đề nghiên cứu sử dụng các loại phân bón để có hiệu quả cao chưa được đề cập. Hiện nay chưa có nghiên cứu về ứng dụng phân bón chứa đất hiếm cho cây chè và một số loại rau, hoa tại Đà Lạt – Lâm Đồng.

Để một phần đáp ứng nhu cầu sử dụng phân bón lá nhằm tăng năng suất các loại cây trồng trên địa bàn Đà Lạt, Lâm Đồng, hạn chế vấn đề ô nhiễm môi trường do phân bón gây ra cũng như tận dụng bã thải từ quá trình tuyển quặng đồng Sin Quyền. Việc nghiên cứu thu hồi các NTĐH từ bã thải quặng đồng Sin Quyền ứng dụng kích thích sinh trưởng cho các loại cây trồng tại Đà Lạt, Lâm Đồng là một vấn đề cần thiết, quan trọng và là những nội dung chính trong đề tài của luận án “Thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền ứng dụng làm phân bón cho cây chè và một số oại rau tại Đà Lạt, Lâm Đồng” với các vấn đề:

1. Nghiên cứu làm giàu đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền;

2. Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm Sin Quyền bằng phương pháp axit;

3. Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm bằng phương pháp kiềm;

4. Chiết các nguyên tố xeri và đất hiếm(III) sạch bằng phương pháp chiết với TPPO trong môi trường HNO3 chứa muối đẩy;

5. Tổng hợp phức chất lactat đất hiếm và khảo sát ảnh hưởng của lactat đất

hiếm đến năng suất cây chè và một số loại rau phổ biến ở Đà lạt, Lâm Đồng.

Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Khoáng sản đất hiếm

1.1.1. Khoáng sản đất hiếm ở Việt Nam

Bắt đầu từ năm 1970, nước ta đã tiến hành việc khai thác và chế biến đất hiếm ở mỏ đất hiếm Nam Nậm Xe [1, 6]. Trong những năm tiếp theo, các mỏ đất hiếm mới ở Đông Pao, Yên Phú và vành đai sa khoáng ven biển cũng được các nhà địa chất thăm dò và phát hiện [3, 5]. Theo điều tra sơ bộ, trữ lượng đất hiếm ở Việt Nam khá lớn khoảng trên dưới 15 triệu tấn oxit với nhiều loại mỏ đất hiếm rất đa dạng [2, 7]:

+ Ở vùng Tây Bắc có các mỏ đất hiếm gốc và vỏ phong hoá phân bố ở vùng gồm các mỏ đất hiếm nhẹ như: Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Lai Châu) và các mỏ đất hiếm nặng như: Mường Hum (Lào Cai), Yên Phú (Yên Bái). Các mỏ này có trữ lượng lên đến vài triệu tấn.

+ Loại photphat đất hiếm tìm thấy trong sa khoáng chủ yếu ở dạng monazit, xenotim và ít gặp hơn là khoáng silicat đất hiếm (octit hay allanit). Quặng sa khoáng chủ yếu là sa khoáng monazit trong lục địa thường phân bố ở các thềm sông, suối. Điển hình là các monazit ở vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An), các điểm monazit Pom Lâu - Bản Tằm, Châu Bình…, sa khoáng monazit ven biển (sa khoáng monazit Quảng Trị, Thừa Thiên Huế, Quảng Nam…) được coi là sản phẩm đi kèm và được thu hồi trong quá trình khai thác ilmenit.

Ngoài ra, ở Việt Nam còn gặp nhiều điểm quặng, biểu hiện khoáng hoá đất hiếm trong các đới mạch đồng - molipden nhiệt dịch, mạch thạch anh - xạ - hiếm nằm trong các đá biến chất cổ, trong đá vôi; các thể migmatit chứa khoáng hoá uran, thori và đất hiếm ở Sin Chải, Thèn Sin (Lai Châu); Làng Phát, Làng Nhẻo (Yên Bái)… nhưng chưa được đánh giá để đưa vào qui hoạch khai thác.

1.1.2. Mỏ quặng đồng Sin Quyền

Mỏ đồng Sin Quyền [8, 9, 10, 11] nằm kéo dài dọc bờ sông Hồng về phía Tây Nam, là ranh giới tự nhiên giữa Việt Nam và Trung Quốc, thuộc địa phận huyện Bát Xát, tỉnh Lào Cai, là mỏ lớn nhất trong các mỏ đồng ở Việt Nam.