Bã Thải Tuyển Quặng Đồng Sin Quyền

Khu mỏ Sin Quyền được đánh giá là vùng quặng hỗn hợp gồm ba thành phần chính là đồng (chủ yếu là quặng chancopyrit), đất hiếm và vàng. Mỏ đã được phát hiện, tìm kiếm và thăm dò từ những năm 1961-1973. Năm 1975 được Hội đồng trữ lượng Nhà nước phê duyệt với trữ lượng 52,7 triệu tấn quặng đồng cấp B + C1 + C2, hàm lượng đồng trung bình khoảng 1,03%, tương đương 551,2 nghìn tấn Cu, kèm theo 334 nghìn tấn Re2O3, 843 nghìn tấn S, 35 tấn Au và 25 tấn Ag. Thành phần quặng đã thăm dò như sau: Cu : 0,5 đến 11,58%, trung bình 1,03%; Re2O3: 0,2 đến 9,7%, trung bình 0,63%, chủ yếu là quặng octit - silicat; Au: 0,46 đến 0,55 g/tấn và Ag: 0,44 đến 0,50 g/tấn. Kết quả làm giàu quặng ở mỏ đồng Sin Quyền cho thấy, bằng phương pháp tuyển nổi có thể đạt độ thu hồi đồng 92,3 - 94,1%, hàm lượng đồng và các thành phần khác được nâng lên như sau: Cu khoảng 18 - 22%, S khoảng 31%, Au khoảng 11,5 g/tấn tinh quặng.

Sản lượng khai thác của tổ hợp đồng Sin Quyền dự kiến từ 1,0 đến 1,2 triệu tấn quặng nguyên khai. Sản lượng của nhà máy tuyển bao gồm tinh quặng đồng 25,6% đồng (42.900 tấn), tinh quặng pyrit 40% S (17.600 tấn), tinh quặng manhetit 65% Fe (89.300 tấn). Sản lượng của nhà máy luyện kim bao gồm đồng điện phân 99,95% (10.571 tấn), vàng thỏi 99,95% Au (0,367 tấn), bạc thỏi

99,95% Ag (0,206 tấn) và axit sunfuric 98% (39.943 tấn).

Trữ lượng đất hiếm trong toàn vùng mỏ Sin Quyền theo đánh giá của Hội đồng trữ lượng Nhà nước là khoảng 400.000 tấn. Về quy mô, nguồn khoáng sản đất hiếm mỏ Sin Quyền - Lào Cai đứng thứ 3 sau các mỏ đất hiếm Nậm Xe và Đông Pao ở tỉnh Lai Châu, nhưng phân bố không tập trung.

1.1.3. Bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền

Sau các quá trình tuyển trọng lực, tuyển nổi và tuyển từ thu nhận tinh quặng đồng, vàng, sắt, lưu huỳnh… phần còn lại trong quặng thải chủ yếu là các khoáng vật silicat và alumosilicat nhóm amphibol (actinolit, feropargasit…) mica (biotit, muscovic, kinoshitalit…), plagiocla (albit), thạch anh… Thành phần chính của quặng chứa đất hiếm trong bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền là quặng silicat - octit với SiO2 chiếm 46,2%, tổng oxit đất hiếm chiếm 0,63%. Thành phần của quặng octit gồm (Ca, Ln, Th, Mn)2(Al, Fe, Mg)3Si3O12(OH)

thuộc loại khoáng silicat [12, 13, 14, 15], các NTĐH chủ yếu và xeri và NTĐH nhẹ. Trong cấu trúc của khoáng chất này, các NTĐH bị bao bọc chắc chắn bởi silicat bên ngoài nên quá trình thu hồi tổng oxit đất hiếm không thuận lợi như các loại quặng basnezit, monazit và xenotim.

Bã thải tuyển quặng đồng có kích thước hạt cỡ 0,074 mm là nguồn nguyên liệu quan trọng cho công nghệ thu hồi tổng oxit đất hiếm mà không phải tốn công khai thác và nghiền quặng (theo tính toán kinh phí cho công việc này chiếm khoảng 30% tổng kinh phí khai thác từ các mỏ quặng nguyên khai). Trong bã thải còn có 2.10-3% ThO2 và 6.10-3% U3O8 gây ô nhiễm môi trường. Chính vì vậy, nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền không những có ý nghĩa tận thu nguồn nguyên liệu quý mà còn xử lý được vấn đề bảo vệ môi trường cho khu mỏ và các vùng lân cận.

1.2. Công nghệ xử lý quặng đất hiếm

Trước đây đã có nhiều công trình nghiên cứu xử lý quặng đất hiếm và được triển khai ở qui mô công nghiệp [3, 4, 5, 6]. Quá trình xử lý quặng đất hiếm để thu nhận các oxit đất hiếm sạch bao gồm hai công đoạn chính là làm giàu quặng đất hiếm và tách tổng oxit đất hiếm.

1.2.1. Làm giàu quặng đất hiếm

Sau khi khai thác, quặng được nghiền đến kích thước xác định rồi sử dụng các phương pháp vật lý thông thường để tách riêng các khoáng vật chứa đất hiếm. Quặng basnezit được làm giàu chủ yếu bằng phương pháp tuyển nổi, quặng monazit và xenotim được làm giàu bằng phương pháp tuyển trọng lực, tuyển nổi và tuyển điện.

Quặng basnezit chứa 7% oxit đất hiếm ở mỏ Mountain Pass (bang California - Mỹ) được đưa vào tuyển nổi sau khi đã nghiền nhỏ đến cỡ hạt 100 mesh. Quặng được trộn lẫn với Na2CO3 (2,5 - 3,3 kg/tấn), Na2SiF6 (0,4 kg/tấn), amoni lignin sunfonat (2,5 - 3,3 kg/tấn) và chất tập hợp là dầu thực vật (0,3 kg/tấn). Độ pH của bùn quặng được điều chỉnh ở giá trị bằng 8,8. Mật độ bùn ở giai đoạn tuyển nổi thô là 30-35%. Hàm lượng oxit đất hiếm trong tinh quặng lên đến 30% sau khi tuyển nổi thô. Sau giai đoạn tuyển nổi

thô, tinh quặng được tiếp tục đem tuyển nổi tinh 4 lần để nâng hàm lượng đất hiếm trong tinh quặng lên đến 63%. Thực thu đất hiếm sau khi tuyển đạt từ 65 đến 70%.

Đối với quặng basnezit chứa canxit và barit, các nghiên cứu của Pradip và Fuersteneau [28] cho thấy sử dụng ankylhyđroxamat làm chất tập hợp làm tăng cao độ chọn lọc. Trong đó, kali etylhyđroxamat có độ chọn lọc cao cho phép thu nhận tinh quặng giàu đất hiếm ở nhiệt độ bùn quặng khoảng 400C. Trong trường hợp sử dụng ankylhydroxamat làm chất tập hợp, natri cacbonat được dùng để điều chỉnh giá trị pH và lignin sunphonat được dùng làm chất đè chìm.

Năm 1989, một chất tập hợp mới được điều chế từ axit hydroxamic có chứa các nhóm phân cực và không phân cực đã được Fangji và cộng sự [29] nghiên cứu sử dụng trong tuyển nổi khoáng chứa đất hiếm. Kết quả thử nghiệm cho thấy, chất tập hợp mới cho phép thu nhận tinh quặng giàu đất hiếm với tỷ lệ thu hồi cao hơn.

Axit oleic đã được Cross và Miller [30] sử dụng làm chất tập hợp để tuyển nổi monazit, xenotim và phát hiện thấy chất tập hợp này đặc biệt phù hợp để tuyển nổi các khoáng vật chứa photphat.

Ở nước ta, trong các năm gần đây việc nghiên cứu và triển khai tuyển quặng đất hiếm ở hai mỏ lớn nhất là Nam Nậm Xe và Đông Pao cũng được tiến hành [4, 5, 6].

Quặng đất hiếm ở mỏ Nam Nậm Xe chứa 7,5 % Ln2O3, 30% BaSO4 và 32% CaCO3 đã được Nguyễn Văn Hạnh và các cộng sự [5] lập hồ sơ tuyển nổi ở điều kiện có gia nhiệt để làm giàu. Hai sản phẩm chính của sơ đồ tuyển nổi là tinh quặng đất hiếm 32% Ln2O3 (thực thu 82%) và tinh quặng barit 85% BaSO4 (thực thu 55%).

Quặng đất hiếm Đông Pao có thành phần phức tạp và bị phong hóa mạnh đã được nghiên cứu làm giàu ở cả qui mô phòng thí nghiệm và bán công nghiệp. Từ quặng ban đầu chứa 13% Ln2O3, 55% BaSO4 và 16% CaF2, sau khi tuyển trọng lực và tuyển nổi đã thu được tinh quặng đất hiếm chứa 33% Ln2O3 (thực thu 61%) và tinh quặng barit chứa 41% BaSO4 (thực thu 74%) [5].

Phạm Minh Sơn và cộng sự [3] áp dụng phương pháp tuyển từ ở cường độ từ thích hợp và tuyển nổi để làm giàu quặng đất hiếm Yên Phú chứa 0,7% Ln2O3. Tinh quặng xenotim - monazit thu được chứa 25% Ln2O3 (thực thu 70%).

1.2.2. Tách tổng oxit đất hiếm

1. 1 Tách tổng oxit đất hiếm từ quặng monazit

Phương pháp axit

Tinh quặng monazit (chứa khoảng 90% tổng oxit đất hiếm) được trộn đều trong axit sunfuric nồng độ thích hợp theo tỷ lệ đã tính toán rồi đun nóng hỗn hợp ở 2000C trong 4 giờ. Trong hỗn hợp lúc đó xảy ra các phản ứng chuyển hóa muối photphat của đất hiếm, thori và uran thành muối sunfat theo các phương trình phản ứng chính sau:

2LnPO4 + 3H2SO4 Th3(PO4)4 + 6H2SO4

t0CLn (SO ) + 2H PO

4 2 3 4

2 4 3 3 4

t0C3Th(SO ) + 4H PO

Sau khi làm nguội hỗn hợp tiến hành ngâm chiết hỗn hợp phản ứng bằng

nước lạnh với tỷ lệ rắn/lỏng là 1/10. Dung dịch muối sunfat sau hòa tách có thể tiến hành tách thori (dạng kết tủa Th3(PO4)4) ngay từ đầu nếu hàm lượng thori lên đến 10 g/lít ở pH ≈ 1, rồi sau đó mới nâng dần pH lên đến 3 ÷ 4 để tách lấy các NTĐH (dạng kết tủa Ln2(HPO4)3).

Dùng Na2SO4 để kết tủa sunfat kép đất hiếm nhóm nhẹ từ dung dịch đất

hiếm và uran, tiếp tục thu nhóm nặng còn lại trong dung dịch. Đây là phương pháp rẻ tiền vì dùng H2SO4. Phương pháp này có ưu điểm là tách được hai nhóm nặng và nhẹ, tách được thori nhưng không tách được uran ngay từ đầu [33, 34, 35].

Để giảm thời gian phản ứng và tăng hiệu suất thu hồi, gần đây người ta sử dụng vi sóng thay cho đun nóng, phương pháp này bước đầu đã mang lại hiệu quả và mở ra hướng nghiên cứu mới cho công nghệ tách tổng oxit đất hiếm từ quặng [32].

Phương pháp kiềm

Thường trong thực tế sản xuất, monazit được phân hủy bằng dung dịch NaOH nồng độ 60 - 70% ở nhiệt độ 140 - 1700C trong thời gian 3 - 4 giờ. Hiệu suất thu hồi đạt tốt nhất nếu tiến hành phản ứng ở 1700C dưới áp suất vài atm. Tỷ lệ khối lượng dung dịch natri hiđroxit và quặng thay đổi từ 1 đến 1,5. Điều này ứng với lượng dư xút 100 - 200% so với tỷ lượng của phương trình phản ứng. Phân hủy monazit hàm lượng trên 99% trong quy mô công nghiệp thường đạt được sau một lần chế hóa [19, 21].

Sau khi phân hủy quặng, rửa sản phẩm bằng nước và lọc để loại natri photphat, khi này phải tránh xeri bị không khí oxi hóa. Natri photphat được tách ra khỏi dung dịch nước lọc bằng cách kết tinh lại dưới dạng tinh thể. Dung dịch cái đã tách tinh thể natri photphat được bay hơi sơ bộ và sử dụng quay vòng, khoảng 50% lượng natri hiđroxit được quay trở lại sản xuất. Người ta không sử dụng lại tất cả lượng kiềm dư vì có nhiều hợp chất tích tụ đặc biệt là axit silixic làm cho quá trình thu hồi tổng oxit đất hiếm gặp khó khăn. Cần phải rửa nhiều lần để loại bỏ hoàn toàn natri photphat trong kết tủa hiđroxit trước khi chế hóa.

Chế hóa hiđroxit có thể thực hiện bằng các biện pháp khác nhau. Phương pháp phổ biến là dùng dung dịch axit clohiđric đặc ở 70 - 800C hòa tan một phần hỗn hợp thori - đất hiếm cho đến pH 3,5 ÷ 4,0. Lọc tách thori hiđroxit thô. Nước lọc chứa khoảng 300 g/L đất hiếm oxit thực tế không chứa thori và photphat. Đất hiếm có thể được tách ra ở dạng hỗn hợp đất hiếm clorua sau khi bay hơi dung dịch đến nồng độ 45 - 46% đất hiếm oxit, hoặc có thể kết tủa dạng cacbonat, hiđroxit…

Các phản ứng chính xảy ra khi phân hủy quặng monazit bằng dung dịch natri hiđroxit như sau:

LnPO4 + 3NaOH Th3(PO4)4 + 12NaOH

t0CLn(OH) + Na PO

3 3 4

4 3 4

t0C3Th(OH) + 4Na PO

Sau khi hòa tan kết tủa hyđoxit ban đầu bằng HCl, có thể dùng NaOH để

kết tủa Th(OH)4 ở pH 3,5 ÷ 4,0, tiếp đó kết tủa Ln(OH)3 ở pH 6 ÷ 8. Ở giá trị pH đó khoảng 98% kết tủa Th(OH)4 chuyển vào bã.

Ngâm chiết hiđroxit ban đầu bằng (NH4)2CO3 và NH4HCO3, thori và uran tạo phức (NH4)2[Th(CO3)3] và (NH4)2[UO2(CO3)3].

Hiện nay, trên thế giới, tinh quặng monazit được xử lý bằng kiềm ở nhiệt độ 1400C trên dây chuyền công nghiệp. Sau khi loại trừ thori, sắt, sản phẩm thu hồi là clorua đất hiếm và sản phẩm phụ là natri photphat chứa đất hiếm.

1.2.2.2. Tách tổng oxit đất hiếm từ quặng basnezit

Quặng basnezit được tìm thấy cùng các khoáng khác, chủ yếu là khoáng cacbonat: BaCO3, CaCO3, SrCO3 và SiO2. Sau quá trình làm giàu bằng phương pháp tuyển, tinh quặng LnFCO3 được xử lý trực tiếp bằng H2SO4 hoặc HCl. Một số nước tiêu biểu là Mỹ, tinh quặng basnezit của vùng Mountain Pass được oxi hóa trong lò quay ở nhiệt độ 6200C sau đó ngâm tách với dung dịch HCl 0,5 M. Dung dịch sau khi ngâm tách chứa chủ yếu La và các NTĐH nhóm nhẹ từ Pr đến Gd. Bã còn lại là CeO2 và hỗn hợp florua đất hiếm [26, 37, 38, 39].

Ở Việt Nam, tinh quặng basnezit chứa 30% đất hiếm được xử lý qua nhiều công đoạn. Tinh quặng được nghiền bi rồi chế hóa với axit sunfuric, dùng bột sắt để khử Ce(IV) thành Ce(III) rồi thêm natri cacbonat vào để kết tủa sunfat kép. Xử lý kết tủa bằng natri hiđroxit rồi nung hiđroxit đất hiếm ở 9000C để thu được tổng oxit đất hiếm có hàm lượng khoảng 90 đến 95%.

1.2.2.3. Tách tổng oxit đất hiếm từ các quặng khác

Trong các nghiên cứu của Gupta và cộng sự [27] đã công bố năm 1992, quặng xenotim được xử lý đồng thời ở khâu xử lý sơ bộ quặng monazit bằng axit sunfuric còn các khoáng khác như gadolinit, xerit lại được xử lý bằng phương pháp kiềm như công nghệ xử lý quặng monazit ở trên. Đối với các khoáng vật hỗn hợp như fergusonit, loparit, ebsenit và samarskit nếu xử lý bằng phương pháp kiềm sẽ gặp một số khó khăn cho việc thu hồi các kim loại hiếm như Nb, Ta [19, 27, 40].

1.3. Khả năng tạo phức của NTĐH

Cấu hình electron hóa trị của nguyên tử NTĐH có dạng tổng quát 4f2- 145d0-16s2. Với cấu hình này nguyên tử của NTĐH có xu hướng mất đi 2, 3 hoặc 4 electron hóa trị để tạo thành các ion có số oxi hóa (II), (III) và (IV), trong đó

các ion có số oxi hóa (III) là đặc trưng nhất. Các ion NTĐH có điện tích lớn và bán kính tương đối bé và còn các obitan d và f trống nên có năng tạo phức phong phú với các phối tử vô cơ và hữu cơ. Sự tạo phức với các phối tử vô cơ là anion của môi trường đóng vai trò quan trọng trong quá trình chiết.

3 4

Các anion của môi trường như: NO,Cl,SCN,SO2... thường tạo phức yếu

với các ion Ln3+ [15]. Hằng số tạo phức nằm trong khoảng 10-2 - 102. Phức chất bền hơn là phức chất với các phối tử hữu cơ như axit cacboxylic, hiđroxiaxit, aminoaxit… và đặc biệt quan trọng là phức chất với các phối tử vòng càng loại aminopolicacboxylic như: EDTA, DTPA, NTA… Hằng số bền của các phức này lên tới 1020 [15, 51].

Độ bền lớn của các phức chất vòng càng này được giải thích trên cơ sở hiệu ứng entropi của phản ứng tạo phức, ví dụ phản ứng tạo phức:

Ln 3+(H2O)n + EDTA



Ln3+(H2O)n-8(EDTA) + 8H2O

Kèm theo sự thoát ra số lớn phân tử nước làm tăng hiệu ứng entropi S.

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Hình 1.1. Hằng số bền của các phức Ln(EDTA)

Các tác nhân tạo phức chất như: EDTA, NTA, DTPA, CDTA… được sử dụng nhiều để phân chia các NTĐH bằng phương pháp trao đổi ion, các phối tử

là tác nhân chiết như: HDEHP, TBP… được sử dụng nhiều trong công nghiệp phân chia các NTĐH bằng kỹ thuật chiết lỏng - lỏng.

Trong các phức, các NTĐH thường có số phối trí từ 6 - 12. Trước đây, người ta cho rằng trong dung dịch nước các NTĐH có số phối trí 5 là chủ yếu. Các nghiên cứu hiện nay cho thấy, các NTĐH có thể có số phối trí 7, 8, 9… thậm chí bằng 12 [15, 48]. Cấu trúc hình học và số phối trí ion NTĐH của một số phức chất đại diện được trình bày ở bảng 1.1.

ảng 1 1. Số phối trí và cấu trúc không gian các phức chất NTĐH

Số phối trí

Dạng hình học

Thí dụ

Bát diện biến dạng

Đối lăng trụ vuông phẳng biến dạng Lăng trụ tam giác ba chóp

Thập diện có hai đỉnh

Yb(Acac)3.H2O La(Acac)3.2H2O NdCl3.3HGl.3H2O

H[LaEDTA.(H2O)4].(H2O)3