Tách Các Ntđh Bằng Phương Pháp Chiết Lỏng

1.4. Tách các NTĐH bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng

1.4.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp chiết lỏng - lỏng

1 4 1 1 Khái niệm

Phương pháp sử dụng rộng rãi ở qui mô công nghiệp để phân chia các NTĐH với độ sạch cao là phương pháp chiết lỏng - lỏng. Bản chất của phương pháp này là dựa trên sự phân bố khác nhau của chất tan giữa hai pha không trộn lẫn vào nhau thường một pha là nước và pha còn lại là dung môi hữu cơ không tan hoặc rất ít hòa tan trong nước. Quá trình chiết là quá trình chuyển chất tan từ pha nước vào pha hữu cơ được thực hiện qua bề mặt tiếp xúc giữa hai pha nhờ các tương tác hóa học giữa tác nhân chiết và chất cần chiết [52, 53].

1 4 1 Hệ số phân bố

Hệ số phân bố được xác định bằng tỷ số giữa tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa ion NTĐH trong pha hữu cơ và tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa ion NTĐH trong pha nước thường được kí hiệu là D được tính bằng công thức:

Trong đó:

D = [Ln]hc

[Ln]n

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 149 trang tài liệu này.

+ [Ln]hc là tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa ion NTĐH trong pha hữu cơ;

+ [Ln]n là tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa ion NTĐH trong pha

nước.

Hệ số phân bố phụ thuộc vào nhiệt độ của quá trình chiết, thành phần và

bản chất của hai pha như nồng độ ion đất hiếm, muối đẩy, chất tạo phức, độ pH của dung dịch nước cũng như bản chất và nồng độ của tác nhân chiết, dung môi pha loãng, sự tương tác của các dung môi chiết trong hệ chiết hỗn hợp nhiều dung môi [56, 57].

1.4.1.3. Phần trăm chiết (E%)

Phần trăm chiết được tính theo công thức:

E % =

100.D D+ V(n)

V(hc)

Trong đó: D là hệ số phân bố, V(n), V(hc) lần lượt là thể tích pha nước và pha hữu cơ lúc cân bằng.

Nếu quá trình chiết được lặp lại nhiều lần và thể tích hai pha được giữ nguyên trong quá trình chiết phần trăm chiết sẽ là:

E % = 100 -

100 (G +1)n

Trong đó n là số bậc chiết; G là số phân bố được đo bằng tỉ số khối lượng chất tan trong pha hữu cơ và trong pha nước [21, 53].

1.4.1.4. Hệ số cường chiết (Sk )

Hệ số cường chiết NTĐH được tính theo công thức:

Sk = lg

D1,2

D  D

1 2

Trong đó :

+ D1, D2 là hệ số phân bố của NTĐH trong hệ chỉ có tác nhân chiết 1 hoặc tác nhân chiết 2;

+ D1,2 là hệ số phân bố của NTĐH trong hệ có đồng thời hai tác nhân chiết 1 và tác nhân chiết 2.

Khi giá trị Sk > 0, nghĩa là mức độ chiết của hỗn hợp chứa đồng thời hai tác nhân chiết phải lớn hơn tổng các mức độ chiết riêng rẽ của từng tác nhân chiết xảy ra hiệu ứng cường chiết [57, 58, 59].

1 4 1 5 Hệ số tách β

Đây là đại lượng đặc trưng quan trọng nhất của quá trình chiết phân chia 2 nguyên tố ra khỏi nhau. Hệ số tách được tính bằng công thức:

Trong đó:

β = D1

= C1(hc) .C2(n)

C1(n) .C2(hc)

+ D1, D2 là hệ số phân bố của nguyên tố thứ nhất và hệ số phân bố của nguyên tố thứ hai trong cùng điều kiện chiết;

+ C1(hc), C2(hc) là nồng độ cân bằng của nguyên tố thứ nhất và nguyên tố thứ hai trong pha hữu cơ;

+ C1(n), C2(n) là nồng độ cân bằng của nguyên tố thứ nhất và nguyên tố thứ

hai trong pha nước.

Hệ chiết được gọi là có chọn lọc khi giá trị > 1, càng lớn, khả năng phân chia hai NTĐH càng tốt. Đa số hệ chiết được sử dụng trong công nghệ chiết NTĐH có giá trị β khoảng từ 1,8 đến 3,0. Trong một số trường hợp cá biệt, β có thể thấp hoặc cao hơn giá trị này. Khi β thấp, để tăng tính chọn lọc của phương pháp phân tích người ta tiến hành tiến hành giải chiết nhiều bậc. Nếu β càng lớn, số bậc chiết trong hệ càng ít, năng suất của một đơn vị thể tích thiết bị càng lớn, chi phí hoá chất càng nhỏ. Vì vậy, vấn đề quan trọng là phải tìm ra những hệ chiết có hệ số phân chia β đủ lớn để áp dụng vào công nghệ tách và làm sạch các NTĐH [60, 61, 62, 63].

1.4.2. Tác nhân chiết

Các tác nhân chiết được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong công nghệ tách và làm sạch NTĐH thuộc bốn nhóm chính:

+ Nhóm tác nhân tạo phức chelat. Trong quá trình chiết, các tác nhân chiết này tạo với ion NTĐH các phức chelat tan trong dung môi hữu cơ. Các tác nhân chiết nhóm này thường dùng như: các -đixeton (axetylaxeton), pirazolon (2-thenoyl trifluoroaceton)... [55, 65].

+ Nhóm tác nhân trao đổi cation. Trong quá trình chiết, các tác nhân này sẽ thế một ion H+ của tác nhân chiết bằng ion đất hiếm để tạo ra hợp chất trung tính tan nhiều trong pha hữu cơ. Ví dụ: axit đi-(2-etylhexyl)photphoric (HDEHP), axit 2-etylhexyl-2-etylhexylphotphonic (PC88A) [68, 74, 75].

+ Nhóm tác nhân trao đổi anion. Trong quá trình chiết, muối amoni bậc 4 kết hợp với ion đất hiếm và các anion trong dung dịch nước tạo thành hợp chất trung hòa tan tốt trong dung môi hữu cơ. Ví dụ: Aliquat 336 [64, 76].

+ Nhóm tác nhân solvat hóa. Có hai cơ chế chiết có thể xảy ra trong quá trình chiết với tác nhân này tùy thuộc vào nồng độ axit trong pha nước. Hợp chất phức tạo thành có dạng HxLn3+x.nS ở vùng nồng độ axit cao và có dạng LnX3.3S ở vùng axit thấp, trong đó S là tác nhân chiết, X là các gốc axit hóa trị I như NO3-, SCN-, Cl3CCOO-... [78, 79, 80, 84, 87].

Các tác nhân chiết dùng trong công nghệ phân chia NTĐH phải thoả mãn

một số yêu cầu sau đây:

+ Có độ tan cao ở trong dung môi hữu cơ nhưng ít tan trong nước;

+ Bền dưới tác dụng của ánh sáng, nhiệt độ, axit và bazơ;

+ Có độ chọn lọc cao đối với NTĐH;

+ Giải chiết NTĐH dễ dàng.

Trước đây, người ta còn yêu cầu các tác nhân chiết phải có tính độc hại thấp. Tuy nhiên, yêu cầu này trở nên ít quan trọng hơn do quá trình chiết được thực hiện trong hệ kín và được tự động hoá.

Trong các nghiên cứu gần đây, người ta đã chú ý nhiều đến các tác nhân chiết hỗn hợp và thấy rằng khi sử dụng hỗn hợp các tác nhân chiết có thể làm tăng hệ số phân bố và hệ số tách của các NTĐH và quá trình rửa giải xảy ra dễ dàng hơn khi dùng riêng rẽ từng tác nhân chiết [21, 55, 58, 59].

1.4.3. Chiết NTĐH bằng hợp chất cơ photpho trung tính

Cơ chế chiết

Tác nhân chiết cơ photpho trung tính là các dẫn xuất cơ photpho như: các photphat (RO)3PO, photphonat (RO)2RPO, photphinat (RO)R2PO và photphinoxit R3PO. Với các loại này độ bền của liên kết giữa NTĐH và tác nhân chiết tăng theo thứ tự: photphat < photphonat < photphinat < photphinoxit.

Khi gốc hyđrocacbon trong hợp chất cơ photpho thay đổi, độ bền của phức cũng thay đổi.

Trong các hợp chất trên, triankyl photphat, triankyl photphonat và triankyl photphinoxit là quan trọng nhất, đặc biệt là tributylphotphat (TBP) và triizoamyl photphat (TiAP). Với loại hợp chất này, khi tham gia vào quá trình chiết, tác nhân chiết (những nhóm photphoryl có khả năng phối trí với các cation kim loại) sẽ thay thế một hoặc một số phân tử nước trong lớp vỏ hiđrat của cation đất hiếm tạo thành một phức chất kỵ nước, tan tốt trong dung môi hữu cơ và rất ít tan trong nước, cation đất hiếm được chiết dưới dạng muối trung tính cùng với anion thích hợp như một cặp ion liên hợp. Tác nhân chiết đibutylbutyl photphonat (DBBP) cũng có những tính chất tương tự, nhưng ít được nghiên cứu hơn [52].

Cơ chế chiết của các tác nhân cơ photpho trung tính được mô tả theo phương trình phản ứng:

Ln3+

+ 3X-

+ mS



LnX .mS

(n) (n)

(hc) 

3 (hc)

Giá trị m tùy thuộc vào bản chất của Ln3+, X-, S.

Nếu X- là NO3-, m = 3 và 2 ứng với Ln3+ và Sc3+ [15, 66, 67].

Chiết NTĐH bằng tributylphotphat

Trong phương pháp chiết, TBP là một trong những tác nhân chiết, phân chia NTĐH rất có hiệu quả, các công trình [88, 90] cho thấy nồng độ axit ở pha nước có ảnh hưởng nhiều đến hệ số phân bố của NTĐH.

Khi chiết NTĐH từ môi trường axit nitric bằng TBP, nếu pha nước có nồng độ axit nhỏ hơn 7 M cân bằng chiết xảy ra theo phương trình phản ứng:

Ln3+ -

(n) + 3NO3 (n) + 3TBP(hc)



Ln(NO3)3.3TBP(hc)

và nếu nồng độ axit ở pha nước lớn hơn 7 M, phương trình phản ứng chiết là:

Ln3+

+ 3NO -

+ x(H+NO -) + yTBP



H [Ln(NO )

].yTBP

(n) 3 (n)

3 (hc) x

3 3+x

(hc)

Với dung dịch HNO3 loãng, hệ số phân bố không lớn, nếu tăng nồng độ HNO3 hệ số phân bố của NTĐH sẽ tăng theo chiều tăng số thứ tự nguyên tử [66].

Hiện nay, TBP là tác nhân chiết được xem như có ứng dụng rộng rãi trong quá trình chiết NTĐH do dung lượng chiết lớn. Song TBP có một số nhược điểm: độ tan tương đối lớn trong pha nước và tạo ra pha thứ ba khi bão hoà dung dịch TBP trong dung môi trơ bằng các muối đất hiếm.

Chiết NTĐH bằng triizoamylphotphat

Nhiều tác giả [67] đã nghiên cứu quy luật chiết của một số NTĐH (phụ thuộc hệ số phân bố vào nồng độ axit cân bằng, nồng độ của tác nhân chiết, bản chất dung môi pha loãng...) bằng TiAP từ môi trường axit nitric và tricloaxetic. Kết quả nghiên cứu cho thấy TiAP có gốc hidrocacbon lớn hơn và phân nhánh nên độ tan trong nước ít hơn TBP và không tạo thành pha thứ ba khi chiết. Hệ số phân bố của các nguyên tố U, Th, Zr khi chiết bằng TiAP trong dung dịch HNO3 đặc lớn hơn khi chiết bằng TBP [21, 67].

Chiết NTĐH bằng triphenyl photphin oxit

Triphenyl photphin oxit (TPPO) có công thức phân tử C18H15OP, khối lượng mol 278,29 g/mol, kết tinh màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 154-158°C, nhiệt độ sôi 360°C, rất ít tan trong nước, tan dễ trong các dung môi không phân cực. Công thức cấu tạo của TPPO: (C6H5)3P=O [130].

Tác nhân chiết TPPO là tác nhân chiết tương đối mới và chưa được nghiên cứu nhiều trong lĩnh vực tách và phân chia các NTĐH. Một số công trình nghiên cứu chiết bằng tác nhân TPPO cho thấy ưu điểm của TPPO so với các nhân chiết khác như TBP, TiAP… là độ hòa tan trong nước nhỏ hơn, khả năng tạo phức bền với các NTĐH trong môi trường pH khá thấp và khả năng rửa giải dễ dàng nên khả năng chiết tách các NTĐH bằng TPPO là rất lớn [80, 81, 82, 83]. Tác giả Đào Ngọc Nhiệm [68] đã nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi pha loãng đến hệ số phân bố của các NTĐH trong hệ chiết Ln3+ - TPPO - dung môi -

HNO3. Kết quả cho thấy, dung môi pha loãng làm giảm độ nhớt của pha hữu cơ, giảm thời gian phân pha nên quá trình chiết và giải chiết nhanh, dễ dàng hơn. Hằng số điện môi của dung môi giảm hệ số phân bố tăng lên, dung môi thích hợp cho quá trình pha loãng là toluen.

1.4.4. Tác dụng của muối đẩy đến hiệu quả chiết

Đến nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu ảnh hưởng của muối đẩy trong các hệ chiết khác nhau [88, 90, 91]. Các ion đất hiếm có điện tích lớn nên lớp vỏ solvat hóa lớn, khi đưa muối đẩy vào hệ chiết, cation của muối đẩy có tác dụng phá vỡ lớp solvat hóa của các cation đất hiếm tạo điều kiện thuận lợi cho tác nhân chiết dễ đi vào cầu nội của NTĐH để hình thành hợp chất solvat hóa kỵ nước. Mặt khác, anion của muối đẩy góp phần làm chuyển dịch cân bằng chiết làm tăng khả năng chiết của pha hữu cơ. Các nghiên cứu [21, 88, 90] cho thấy, khi đưa muối đẩy vào pha nước hệ số phân bố của các NTĐH tăng, đồng thời hệ số phân chia tăng lên rõ rệt. Điện tích của cation muối đẩy càng lớn và bán kính càng bé, hay tỷ lệ điện tích/bán kính càng lớn hiệu quả càng cao.

Đối với các hệ chiết Ln(NO3)3 - TBP - muối đẩy, A.I. Mikhalichenko và

A. V. Elutin [87] cho biết hệ số phân chia các NTĐH nhẹ có giá trị khoảng 1,8 -

2,0. Hệ chiết này sử dụng để tách tổng các NTĐH và phân chia các NTĐH nhóm nặng, nhẹ cũng như để phân chia riêng rẽ các nguyên tố La, Ce, Pr, Nd và

Y. Muối đẩy Al(NO3)3 có tác dụng làm tăng mạnh hệ số phân bố của Ce3+. Muối

Fe(NO3)3 cũng có tác dụng tương tự trong hệ chiết các NTĐH bằng TBP và HDEHP [91].

1.5. Ứng dụng của NTĐH trong nông nghiệp

Kết quả phân tích cho thấy trong đất trồng và cây cối thường chứa một lượng NTĐH nhất định. Trong đất trồng chứa từ 0,0015 - 0,0020% Ln2O3. Cây cối chứa trung bình 0,0003% Ln2O3 [92, 95, 96, 97]. Cây trồng hấp thụ đất hiếm từ đất để đáp ứng nhu cầu sinh trưởng và phát triển. Các NTĐH đóng vai trò quan trọng đối với quá trình sinh trưởng và phát thiển của thực vật. Những kết quả của nhiều thí nghiệm đã làm rõ vai trò của đất hiếm đến sự phát triển của cây trồng [92, 95, 101]. Đất hiếm ảnh hưởng tới hệ thống rễ, hệ thống lá và quá trình nảy mầm, phát triển chồi. Chúng thúc đẩy quá trình phát triển của cây, làm tăng hàm lượng chất diệp lục [107], tăng quá trình quang hóa, tăng sự hấp thụ các chất dinh dưỡng vi lượng và đa lượng cũng như khả năng chống chịu trong điều kiện bất lợi của thời tiết. Đất hiếm tăng sự hấp thụ và tích lũy chất dinh dưỡng, tăng tốc độ tổng hợp, tăng khả năng tích lũy và vận chuyển các chất đường trong ngũ cốc. Sự có mặt của đất hiếm còn làm tăng hàm lượng đường của mía, củ cải đường, dưa hấu, tăng hàm lượng fructozơ và vitamin C trong trái cây. Những vai trò này là nguyên nhân làm cho năng suất cây trồng tăng cao khi sử dụng phân bón chứa đất hiếm. Khả năng hấp thụ dinh dưỡng với mục tiêu tăng năng suất và chất lượng nông sản đã được các nước châu Âu đề cập đến từ những năm 30 của thế kỷ XX [95].

Số liệu thống kê các kết quả ứng dụng phân bón vi lượng đất hiếm trên thế giới cho thấy: bón 150 - 525 g/ha cho lúa mì ở giai đoạn ngâm ủ hạt và khi có 3 - 4 lá làm tăng năng suất 187,5 - 262,5 kg/ha (5 - 15%); với cây lúa, nếu bón 150 - 450 g/ha (0,01%) lúc gieo hạt hoặc cấy mạ sẽ làm tăng năng suất 300 - 600 kg/ha (4 - 12%); với cây bắp cải bón 750 - 1.500 g/ha vào giai đoạn cây có 5 - 8 lá sẽ làm tăng năng suất 7.500 kg/ha (15%)... [99, 100, 101, 104, 108].

Việc ứng dụng đất hiếm trong nông nghiệp được tiến hành vào năm 1972 ở Trung Quốc [96]. Hàng trăm cán bộ của hơn 60 đơn vị nghiên cứu và sản xuất đã tham gia vào quá trình thử nghiệm từ quy mô nhỏ đến lớn. Đến năm 1997, ở Trung Quốc đã có 160 nhà máy sản xuất 5 triệu tấn phân bón có chứa đất hiếm/năm, sử dụng trên 6,68 triệu ha đất nông nghiệp. Kết quả thu được cho thấy, đất hiếm có ảnh hưởng tốt đến 20 loài cây trồng. Phương pháp phun và ngâm hạt bằng dung dịch đất hiếm được coi là phù hợp hơn cả. Trong quá trình khảo sát đã xác định lượng đất hiếm thích hợp dùng cho các loại cây trồng khác nhau. Trung bình một gam đất hiếm đủ để pha dung dịch ngâm 10 kg hạt giống, làm tăng năng suất 10%.

Phương pháp sử dụng đất hiếm trong nông nghiệp thay đổi tùy theo từng loại cây, loại đất và điều kiện thời tiết. Đối với loại cây thời vụ, nồng độ 0,01 - 0,03% là thích hợp. Ngược lại, cây ăn quả đòi hỏi nồng độ đất hiếm cao hơn từ 0,05 - 0,1%. Hiện nay, các nhà khoa học đang tiếp tục khảo sát nồng độ đất hiếm và thời gian thích hợp cho nhiều chủng loại cây trồng.

Ở Việt Nam, trong những năm gần đây một số cơ sở nghiên cứu khoa học trong nước như: Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam),Viện Công nghệ Xạ hiếm, Viện Thổ nhưỡng và Nông hóa… đã tiến hành một số nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng các NTĐH dùng làm phân bón trong sản xuất nông nghiệp bước đầu đạt được một số kết quả đáng khích lệ. Chế phẩm dinh dưỡng đất hiếm phun lá ĐH93 đã được chế tạo tại Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam từ năm 1993 và được cấp bằng độc quyền sáng chế năm 2005. ĐH93 làm tăng năng suất và tăng khả năng chống một số sâu bệnh: đối với cây lúa, năng suất tăng 9 - 16%, 10 - 20% đối với đỗ tương, khoảng 30% đối với cây điều, khoảng 20 - 30% đối với cây na và cây vải [112, 113].

Các thí nghiệm ảnh hưởng của nitrat đất hiếm đã được tiến hành trong 4 năm tại 9 trường Đại học và Viện Vệ sinh dịch tễ Trung Quốc đối với biến đổi gen và quái thai, sự phân bố, hấp thu và tích lũy đất hiếm trong cơ thể động vật đối với cá, các loài động vật có mai và vi sinh vật dưới nước đưa ra nhận xét