Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2- Fe2O3/GNP từ quặng ilmenit và graphit định hướng chuyển hóa Cr(VI) trong nước thải công nghiệp quốc phòng

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1. Một số khoáng vật chứa TiO2 trong tự nhiên 16

Bảng 1.2. Trữ lượng quặng ilmenit trên thế giới năm 2018 và 2019 16

Bảng 1.3. Đặc điểm và thành phần chất thải nguy hại trong công nghệ sản xuất thuốc nổ sơ cấp 27

Bảng 1.4. Ô nhiễm kim loại nặng trong công nghệ sản xuất thuốc hỏa thuật

và thuốc hạt lửa, ống nổ 28

Bảng 1.5. Nồng độ các chất ô nhiễm có có trong nước thải trước xử lý của xí nghiệp 2 nhà máy Z131 29

Bảng 1.6. Nồng độ các chất ô nhiễm có trong nước thải trước xử lý ở xí nghiệp Vật liệu nổ/ Viện Thuốc phóng Thuốc nổ 30

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 173 trang tài liệu này.

Bảng 2.1. Bảng mẫu khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O354

Bảng 2.2. Bảng mẫu khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP 55

Bảng 2.3. Bảng mẫu khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình quang xúc tác chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O365

Bảng 2.4. Bảng kê các mức điều chỉnh dòng 67

Bảng 3.1. Kích thước tinh thể TiO2 ở thời gian thuỷ nhiệt khác nhau 80

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của thể tích dung dịch hòa tan đến kích thước hạt trung bình của vật liệu tổ hợp TFG0 81

Bảng 3.3. Thành phần các nguyên tố trong mẫu TFG 0-8h 83

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng GNP đến kích thước cỡ hạt của vật liệu

tổ hợp 2 oxit trên nền GNP 87

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến kích thước cỡ hạt 91

Bảng 3.6. Diện tích bề mặt của hai mẫu TFG20 thủy nhiệt trong môi trường khác nhau 95

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của yếu tố khuấy trộn đến kích thước hạt 98

Bảng 3.8. Bảng kê các điều kiện cơ bản để chế tạo vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP 124

Bảng 3.9. Bảng số liệu đánh giá khả năng ổn định công nghệ với các mẻ khối lượng khác nhau 125

Bảng 3.10. Kết quả đo mẫu nước thải trước xử lý của dây chuyền sản xuất thuốc hỏa thuật tại xí nghiệp 2 nhà máy Z121 126

Bảng 3.11. Bảng số liệu mẫu nước thải thực tế của nhà máy Z121 128

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang

Hình 1.1. Các phương pháp chính tổng hợp graphen [54] 5

Hình 1.2. Cấu trúc của graphen nanoplate 6

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể các dạng thụ hình của TiO2 15

Hình 1.4. Mô phỏng quá trình quang khử Cr(VI) [34] 42

Hình 1.5. Vị trí của các vùng dẫn và vùng hóa trị của TiO2 (anatas) so sánh

với thế khử của các ion kim loại ở các giá trị pH khác nhau [29] 43

Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp GNP 52

Hình 2.2. Sơ đồ quy trình tổng hợp dung dịch tiền chất chứa titan và sắt 52

Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3 53

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP 53

Hình 2.5. Sơ đồ biến đổi Raman 59

Hình 2.6. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ 61

Hình 2.7. Xác định hoạt tính xúc tác quang trên thiết bị thử nghiệm quang hoá

............................................................................................................. 64

Hình 3.1. Ảnh của graphit và GNP cùng trọng lượng 0,1g 69

Hình 3.2. Ảnh SEM ở độ phóng đại 5.000 và 20.000 lần của graphit ban đầu

(A và B) và vật liệu graphen nanoplatelets (C và D) đã chế tạo. 69

Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu graphit ban đầu và GNP đã tổng hợp 70

Hình 3.4. Phổ Raman của GNP (ảnh lớn) và của pic phóng đại ở bước chuyển 2683 cm-1 (ảnh nhỏ) 71

Hình 3.5. Giản đồ EDX của vật liệu GNP được chế tạo từ graphit 72

Hình 3.6. Phổ XPS của vật liệu GNP tổng hợp 73

Hình 3.7. Phổ XPS của C 1s trong vật liệu GNP 73

Hình 3.8. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của ilmenit 52% 74

Hình 3.9. Giản đồ XRD của tinh quặng ilmenit 52% trước và sau khi nung 75

Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu cặn sau khi hòa tan 76

Hình 3.11. Mẫu vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3 (TFG0) 77

Hình 3.12. Giản đồ XRD của vật liệu TFG0 thủy nhiệt với môi trường axit (TFG0 (pH5)), trung tính (TFG0 (pH7)) và kiềm (TFG0 (pH11)) 78

Hình 3.13. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu tổ hợp oxit Fe2O3 -TiO2 với thời gian thuỷ nhiệt khác nhau 79

Hình 3.14. Ảnh SEM (a) và TEM (b) của vật liệu tổ hợp TFG0 82

Hình 3.15. Đồ thị đường cong Tauc-plot của mẫu TFG0 84

Hình 3.16. Mẫu vật liệu TiO2- Fe2O3/GNP 85

Hình 3.17. Giản đồ XRD của các mẫu TFG với hàm lượng GNP khác nhau 86

Hình 3.18. Phổ UV-DRS (a) và đồ thị đường cong [F(R)hν]1/2 của vật liệu TFG10 (10 mg GNP) 88

Hình 3.19. Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu tổ hợp TFG với hàm lượng GNP khác nhau 88

Hình 3.20. Đồ thị ảnh hưởng của hàm lượng GNP đến khả năng chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu TFG 89

Hình 3.21. Giản đồ XRD của các mẫu TFG20 thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau 91

Hình 3.22. Biểu đồ xác định hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt lên khả năng chuyển hóa Cr(VI) của các mẫu TFG20 93

Hình 3.23. Giản đồ XRD của các mẫu TFG20 thủy nhiệt trong môi trường pH3, pH5, pH6, pH7 và pH11 94

Hình 3.24. So sánh năng lượng vùng cấm của vật liệu TFG20 thủy nhiệt trong

các môi trường khác nhau: pH11(a), pH7(b), pH5(c) 95

Hình 3.25. Biểu đồ so sánh khả năng chuyển hóa Cr (VI) của vật liệu TFG thủy nhiệt trong các môi trường khác nhau 96

Hình 3.26. Phổ XRD của vật liệu tổ hợp TFG có sự tham gia của yếu tố khuấy trộn và không có sự tham gia của yếu tố khuấy trộn 97

Hình 3.27. Đồ thị đánh giá ảnh hưởng của yếu tố khuấy trộn đến khả năng chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu TFG 98

Hình 3.28. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của vật liệu TFG20 100

Hình 3.29. Phổ XPS của vật liệu tổ hợp TFG20-8h 100

Hình 3.30. Phổ XPS của các nguyên tố C1s (a), Fe2p (b), Ti2p (c) và O1s (.d) trong vật liệu tổ hợp TFG20-8h 101

Hình 3.31. Phổ FT-IR của GNP, hỗn hợp oxit 2 thành phần Fe-Ti và vật liệu

tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP 103

Hình 3.32. Phổ Raman của vật liệu tổ hợp TFG20 và GNP 104

Hình 3.33. Hình ảnh SEM của vật liệu tổ hợp TFG20 với các phóng đại lần lượt là 5.000 lần (a) và 200.000 lần (b) 105

Hình 3.34. Ảnh TEM (a) và ảnh HRTEM (b) của vật liệu tổ hợp TFG20 106

Hình 3.35. Phổ PL của vật liệu TFG20 và TFG0 107

Hình 3.36. Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ của mẫu TFG 20-8h 108

Hình 3.37. Giản đồ TGA của mẫu TFG 20-8h 109

Hình 3.38. Đồ thị ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý Cr(VI) 110

Hình 3.39. Biểu đồ ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu đến hiệu suất chuyển hóa 111

Hình 3.40. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến mối quan hệ - Ln(C/C0) và thời gian 112

Hình 3.41. Đồ thị ảnh hưởng của tác nhân nhận lỗ trống đến khả năng quang xúc tác chuyển hóa Cr(VI) 113

Hình 3.42. Đồ thị ảnh hưởng của lượng xúc tác TFG20 đến khả năng chuyển hóa Cr(VI) 115

Hình 3.43. Đồ thị ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến khả năng chuyển hóa Cr(VI) 116

Hình 3.44. Đồ thị ảnh hưởng của bước sóng ánh sáng đến khả năng quang xúc

tác chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP 117

Hình 3.45. Đồ thị đánh giá hiệu quả quá trình quang xúc tác chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP 118

Hình 3.46. Mối quan hệ -ln(Co/Ct) với thời gian của quá trình quang xúc tác

xử lý Cr(VI) của vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP 119

Hình 3.47. Mô phỏng cơ chế xúc tác quang chuyển hóa Cr(VI) bằng vật liệu

tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP 121

Hình 3.48. Đồ thị đánh giá hiệu quả xử lý Cr(VI) sau 5 lần tái sử dụng 122

Hình 3.49. Sơ đồ công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp 2 oxit TiO2- Fe2O3 /GNP 123 Hình 3.50. Sơ đồ xử lý nước thải sản xuất vật liệu nổ sử dụng vật liệu tổ hợp

TiO2- Fe2O3/GNP 128

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của đề tài luận án

Sự phát triển của các ngành công nghiệp, đặc biệt là ngành công nghiệp hoá chất đã và đang gây ra sự ô nhiễm và gây tổn hại môi trường sống. Chính vì vậy, việc xử lý ô nhiễm môi trường đang là vấn đề được đặc biệt quan tâm trên phạm vi toàn cầu.

Trong khi đó, các cơ sở sản xuất vật liệu nổ quốc phòng trong quá trình hoạt động, do tính chất đặc thù nên sử dụng nhiều loại hóa chất nguy hại ở cả dạng hợp chất vô cơ và hữu cơ như các chất hữu cơ vòng thơm hoặc dị vòng họ nitramin có chứa một hoặc nhiều gốc nitro, dung môi hữu cơ và cả các kim loại nặng như Pb, Cr, Hg… Đây là các hóa chất có độc tính cao, gây ung thư, thậm chí tử vong nếu nhiễm độc với hàm lượng cao. Trong quá trình sử dụng và vệ sinh trang bị, dụng cụ sản xuất, các hóa chất này đã thâm nhập vào nguồn nước thải, với nồng độ vượt mức cho phép, đòi hỏi phải có biện pháp xử lý trước khi thải ra môi trường. Việc nghiên cứu ứng dụng khoa học công nghệ mới để thiết lập các biện pháp kiểm soát, phân tích và xử lý các chất thải nguy hại sinh ra từ hoạt động của các cơ sở sản xuất quốc phòng (đặc biệt là các chất thải có tính nổ, cháy) đã và đang được quan tâm, nghiên cứu.

Graphen là vật liệu hai chiều (2D) mới trong họ vật liệu cacbon [91], vật liệu này có các đặc tính nổi trội như độ linh động cao, độ bền cơ học, độ dẫn điện, dẫn nhiệt cao và diện tích bề mặt lớn là 2600 m2/g [26]. Graphen nanoplatelets hay graphen nanoplate (GNP) là một loại vật liệu thuộc họ graphen, được bóc tách từ graphit bằng phương pháp hóa học, quá trình bóc tách không sử dụng các tác nhân oxi hóa mạnh cho nên bề mặt ít khuyết tật và ít công đoạn (do không phải trải qua bước trung gian là tạo thành GO), cho nên vật liệu có triển vọng lớn trong việc sản xuất ở quy mô công nghiệp, giá thành rẻ và phù hợp hơn để ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường.

Do đặc thù nước thải sản xuất vật liệu nổ nhiều thành phần hữu cơ và vô cơ độc hại, phương pháp oxy hóa nâng cao nói chung và phương pháp quang xúc tác có nhiều lợi thế, bên cạnh khả năng chuyển hóa các chất hữu cơ độc hại thành CO2 và H2O, vật liệu quang xúc tác còn có khả năng chuyển hóa các ion kim loại nặng thành các dạng tồn tại có độ độc thấp hơn, mặt khác quá trình quang xúc tác là quá trình xử lý “xanh” do các vật liệu xúc tác quang là vật liệu không độc hại nên quá trình sẽ tránh được sự tồn dư hóa chất hay tạo thành các

sản phẩm phụ độc hại. Vật liệu xúc tác quang trên cơ sở TiO2 là vật liệu xúc tác quang phổ biến được ứng dụng rộng rãi, tuy nhiên do giới hạn về năng lượng vùng cấm cao và chỉ thể hiện hoạt tính trong vùng tử ngoại. Để khắc phục nhược điểm đó, các phương pháp khác nhau được sử dụng nhưng phổ biến nhất là việc pha tạp với các kim loại chuyển tiếp mà phổ biến nhất là Fe. Ilmenit (FeTiO3) là hỗn hợp tự nhiên của TiO2 và Fe2O3, có trữ lượng lớn ở nước ta, nếu tận dụng được hỗn hợp trên sẽ thu được vật liệu tổ hợp trên cơ sở TiO2 có khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến.

Vật liệu tổ hợp lâu nay đã là mối quan tâm của các nhà khoa học, các nhà công nghệ và các nhà quản lý trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Việc kết hợp, bổ sung để khắc phục hạn chế của các vật liệu đơn lẻ trong vật liệu tổ hợp giúp tăng tính năng, hiệu quả và đa dạng về tính chất và ứng dụng của loại vật liệu này. Việt Nam là nước có nhiều khoáng sản như quặng than, graphit, bôxít, ilmenit, đất hiếm ..., chủ yếu đang được xuất khẩu ở dạng nguyên liệu thô với giá trị thấp. Do đó, chế biến sâu các nguồn khoáng sản thành các sản phẩm có chất lượng cao, tính năng tốt, tăng giá trị kinh tế đang là chủ trương của Đảng và Nhà nước. Việc chế tạo vật liệu tổ hợp trên cơ sở oxit TiO2, Fe2O3 và graphen nanoplatelets (GNP) từ graphit và ilmenit sẽ góp phần tạo ra một hướng vật liệu quang xúc tác có hoạt tính xúc tác quang mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến, có khả năng ứng dụng rộng rãi ở quy mô công nghiệp. Nghiên cứu về quá trình tổng hợp vật liệu, xác định các thông số tối ưu của quá trình và việc đánh giá khả năng chuyển hóa các kim loại nặng của vật liệu sẽ có ý nghĩa thực tiễn và ý nghĩa khoa học, góp phần vào việc làm phong phú và tìm ra các phương pháp xử lý phù hợp đối với nguồn nước thải sản xuất vật liệu nổ quốc phòng.

Từ những đòi hỏi khoa học và thực tiễn như trên, đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2-Fe2O3 /GNP từ quặng ilmenit và graphit định hướng chuyển hóa Cr(VI) trong nước thải công nghiệp quốc phòng” là có tính cấp thiết.

2. Mục tiêu của luận án

- Tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2-Fe2O3 /GNP từ quặng ilmenit và graphit

- Thử nghiệm, đánh giá hoạt tính xúc tác quang và khả năng chuyển hóa Cr (VI) trong nước thải sản xuất quốc phòng.

3. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu

- Vật liệu tổ hợp TiO2-Fe2O3/GNP được tổng hợp từ quặng ilmenit và graphit tự nhiên.