Ô Nhiễm Kim Loại Nặng Trong Nước Thải Sản Xuất Vật Liệu Nổ.

titan của vùng này tập trung chủ yếu ở ven bờ biển Ninh Thuận. Trong số hơn 10 mỏ và điểm quặng sa khoáng titan ở vùng này thì có 3 mỏ đã được thăm dò, đánh giá trữ lượng; đó là các mỏ sa khoáng Chùm Găng, Bàu Dòi và Gò Đình. Trữ lượng của 3 mỏ đã được thăm dò như sau: ilmenit khoảng 284.53 ngàn tấn. Trên toàn vùng, tài nguyên dự báo của ilmenit là trên 4.3 triệu tấn.

Tổng quát, trên toàn quốc, tổng trữ lượng quặng gốc đã được thăm dò đánh giá là 4435 nghìn tấn ilmenit và trữ lượng dự báo là 19600 nghìn tấn. Trữ lượng quặng sa khoáng ven biển đã được điều tra, thăm dò là 12.700 nghìn tấn ilmenit và rutil trữ lượng dự báo là 15.400 nghìn tấn ilmenit và rutil.

Kết quả điều tra thăm dò trong mấy chục năm qua cho thấy, tiềm năng tài nguyên quặng titan và các khoáng sản đi kèm của Việt Nam thuộc vào loại lớn của thế giới. Công nghiệp khai thác quặng titan trong mấy năm qua đã có những đóng góp đáng kể cho sự tăng trưởng của nền kinh tế quốc dân, đặc biệt đối với các tỉnh nghèo như Hà Tĩnh, Bình Định.

Ilmenit là nguồn nguyên liệu phục vụ sản xuất bột màu TiO2, titan kim loại và các sản phẩm khác từ titan, trong đó khoảng 90% quặng titan là để sản xuất pigment TiO2. Tuy nhiên những năm gần đây, ở Việt Nam nói riêng và trên thế giới nói chung, các nhà khoa học cũng dần chuyển sự chú ý đến TiO2 chế tạo từ quặng ilmenit với vai trò chất xúc tác quang.

Nhóm nghiên cứu của PGS. TS Phan Đình Tuấn, Trường đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh đã thực hiện đề tài Nghiên cứu công nghệ sản xuất và tinh chế TiCl4 từ sa khoáng ven biển Việt Nam và chế tạo bột TiO2. Công trình đã xây dựng được quy trình công nghệ và thiết bị clo hóa xỉ titan và clo hóa trực tiếp tinh quặng rutil để sản xuất TiCl4 đạt tiêu chuẩn, TiO2 chế tạo được có độ tinh khiết trên 99%. Đề tài đã được tiếp tục nghiên cứu trong chương trình KC-02 giai đoạn sản xuất quy mô bán công nghiệp.

Nhóm tác giả Nguyễn Thị Diệu Cẩm đã điều chế TiO2 từ quặng ilmenit Bình Định bằng phương pháp kiềm hóa với tác nhân phân hủy quặng là dung

dịch KOH. Nồng độ KOH để phân hủy quặng là 80 %, nồng độ H2SO4 dùng để phản ứng với chất rắn thu được ở dạng bột nhão sau kiềm hóa là 4 M, tỉ lệ giữa khối lượng quặng ilmenit và thể tích axit H2SO4 là 1:9 và nhiệt độ nung kết tủa TiO(OH)2 là 600oC. TiO2 thu được tồn tại cả hai pha anatas và rutil, trong đó pha anatas chiếm ưu thế hơn với cường độ pic mạnh và sắc nét, kích thước hạt trung bình khoảng 25 nm và diện tích bề mặt riêng là 47,8 m2/g. Kết quả khảo sát sự phân hủy xanh metylen trên xúc tác TiO2 cho thấy, hoạt tính quang xúc tác của TiO2 được điều chế từ quặng ilmenit Bình Định với nguồn sáng kích thích UV là khá tốt [2].

Tác giả Nguyễn Thị Lan, Trường Đại học Quy Nhơn trong luận án tiến sĩ của mình đã điều chế vật liệu biến tính C, S, N-TiO2 từ quặng ilmenit Bình Định định hướng ứng dụng xử lý nước thải của nuôi tôm. Quặng ilmenit được hòa tan bằng axit sulfuric, sau đó tách bỏ ion Fe khỏi dung dịch bằng phôi sắt kết hợp làm lạnh và kết tinh FeSO4, sau đó dung dịch TiOSO4 được thủy nhiệt cùng thioure rồi đem nung ở nhiệt độ 500oC trong 5 giờ thu được vật liệu biến tính C, S, N-TiO2. Vật liệu thu có cấu trúc pha anatas, có khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến và cho hiệu suất quang xúc tác cao hơn so với vật liệu TiO2 do hạn chế sự tái tổ hợp cặp điện tử - lỗ trống quang sinh và năng lượng vùng cấm hẹp. Kết quả khảo sát sự phân hủy kháng sinh TC trên xúc tác TiO2 và 2TH-TiO2-500 cho thấy hiệu quả phân hủy TC trên vật liệu 2TH-TiO2 đạt 96% sau 120 phút chiếu sáng [10].

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 173 trang tài liệu này.

Tác giả Nguyễn Tất Lâm Trường ĐH KHTN/ĐH Quốc gia Hà Nội đã thực hiện luận án tiến sĩ Nghiên cứu điều chế TiO2 và TiO2 biến tính từ quặng ilmenit nhằm ứng dụng làm xúc tác phân hủy một số hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước đã sử dụng axit HF làm tác nhân phân giải quặng ilmenit, kết hợp với sử dụng NH3 để thủy phân và nung ở các nhiệt độ khác nhau thu được TiO2 và TiO2 biến tính bằng S. Vật liệu có cấu trúc pha anatas, có hoạt tính xúc tác quang phân hủy phenol trong môi trường nước[9].

Nhóm tác giả Lê Thị Phương Thảo, Nguyễn Thị Hoài Phương, Trần Văn Chinh đã nghiên cứu tổng hợp TiO2 từ quặng ilmenit bằng phương pháp amoni sunphat, cũng như nghiên cứu sự chuyển pha và loại bỏ S ra khỏi sản phẩm TiO2. Quặng ilmenit và (NH4)2SO4 được trộn với nhau theo tỉ lệ khối lượng là 1:7, sau đó nung ở nhiệt độ 700oC trong 2h. Chất rắn sau nung được nghiền, rửa và hòa tan bằng dung dịch H2SO4. Cuối cùng, thủy phân dung dịch sau lọc và nung nhận được TiO2. Tuy nhiên, trong thành phần của sản phẩm có lẫn tạp chất là S (khoảng 3,7% khối lượng), khi nhiệt độ nung ở nhiệt độ 650oC thì loại bỏ được tạp chất S và ở nhiệt độ 750oC bắt đầu có sự chuyển pha từ anatas sang rutil [11].

Nhóm tác giả Trần Văn Chinh và Nguyễn Thị Hoài Phương đã nghiên cứu điều chế TiO2 từ quặng ilmenit Bình Định bằng phương pháp hydro sunphat, sử dụng KHSO4 làm tác nhân phân hủy quặng ilmenit. Cụ thể, quặng ilmenit và KHSO4 được trộn theo tỷ lệ khối lượng 1:7 nung ở nhiệt độ 600oC trong 2h, chất rắn sau nung được nghiền và rửa, sau đó hòa tan bằng dung dịch H2SO4 loãng (nồng độ 5 - 10 %). Dung dịch lọc TiOSO4 sau khi hòa tan được thủy phân ở nhiệt độ 80oC - 90oC trong 1h tạo thành kết tủa màu trắng TiO(OH)2. Lọc, rửa và nung kết tủa ở 600oC thu được TiO2 dạng anatas [5].

TiO2 là vật liệu bán dẫn truyền thống, phổ biến, không độc hại và được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực xử lý môi trường. Tuy nhiên TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn nên chỉ có hoạt tính trong vùng tử ngoại. Để cải thiện hoạt tính quang học của vật liệu nano TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến, các nghiên cứu đã chỉ ra một số phương pháp để thực hiện mục tiêu này.

- Thứ nhất, biến tính vật liệu nano TiO2 với những nguyên tố có khả năng thu hẹp vùng cấm do đó thay đổi tính chất quang học của vật liệu nano TiO2. Thông thường, ở đây sử dụng các nguyên tố là kim loại chuyển tiếp như Fe, Ag, Cu ....

- Thứ hai, hoạt hóa TiO2 bằng các chất màu vô cơ hoặc hữu cơ (dye sensitizier), phương pháp này cũng có thể cải thiện tính chất quang học của vật liệu tổng hợp trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

- Thứ ba, kết hợp các cặp đôi electron trong dải dẫn trên bề mặt của các hạt nano kim loại dao động cộng hưởng với electron trong dải dẫn của nano TiO2 như trong các vật liệu nano compozit kim loại - TiO2.

Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt các hạt nano TiO2 bởi các chất bán dẫn khác có thể làm thay đổi khả năng chuyển điện tích của TiO2 với môi trường xung quanh, nhờ đó nâng cao ứng dụng của các vật liệu tổ hợp này. Trong các phương pháp này, phương pháp đơn giản nhất là kết hợp với các kim loại chuyển tiếp để thu hẹp vùng cấm mà phổ biến và ứng dụng thực tiễn rộng rãi nhất là Fe

Tinh quặng ilmenit 52% là phụ phẩm của công nghiệp sản xuất TiO2 tinh khiết, được xuất khẩu với giá trị kinh tế thấp (16,5 triệu/tấn - giá công bố của Công ty Khoáng sản Bình Định quý 4 năm 2020 ) do đó việc tận dụng nó sẽ giúp nâng cao giá trị của phụ phẩm này, vừa góp phần làm giảm chi phí đầu vào từ đó có thể tạo ra loại vật liệu có hiệu quả kinh tế cao.

Mặt khác tinh quặng ilmenit cũng là nguồn hợp chất tự nhiên của TiO2 và Fe2O3, việc kết hợp hai oxit này trong vật liệu tổ hợp có thể làm giảm năng lượng vùng cấm, giúp vật liệu thể hiện được hoạt tính trong vùng ánh sáng khả kiến.

1.1.3.2. Vật liệu tổ hợp graphen và TiO2

Nhiều nghiên cứu đã dùng GO và RGO để biến tính TiO2 cho khả năng xúc tác quang để xử lý môi trường. Graphen có diện tích bề mặt lớn, TiO2 được biết như là một chất có khả năng xúc tác quang tốt trong xử lý các chất màu và hữu cơ gây ô nhiễm trong vùng ánh sáng tử ngoại. Trong các công bố cũng đã chỉ ra rằng graphen, GO hay RGO có thể đóng vai trò như chất kết nối hoặc

chất kích thích đối với các chất bán dẫn như TiO2, ZnO... khi xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường nước [27].

Lui và cộng sự [82] đã tổng hợp nano TiO2 theo phương pháp thuỷ phân. Vật liệu tổng hợp bao gồm các tấm graphen được bao quanh bởi các hạt nano TiO2. Kết quả cho thấy hiệu quả xúc tác quang xử lý metyl blue (MB) dưới ánh sáng tử ngoại được nâng cao khi có mặt của graphen. Graphen có độ dẫn điện và khả năng lan truyền điện tích tốt đã làm giảm khả năng tái tổ hợp của cặp electron - lỗ trống quang sinh của TiO2 nhờ đó mà hiệu quả xúc tác quang được nâng cao. Ngoài ra, khi có mặt graphen, vật liệu tổ hợp còn hấp phụ MB hiệu quả hơn và nhờ đó tăng hiệu quả xử lý quang xúc tác.

Như đã trình bày ở phần trước, GO và RGO có nhiều vị trí khuyết tật hơn so với graphen. Zahra và cộng sự [132] đã sử dụng graphen dạng tấm (graphen sheet) cho quá trình tổng hợp vật liệu nano TiO2-graphen bằng phương pháp sol-gel . Vật liệu compozit này có hoạt tính xúc tác quang nổi bật, điều này được cho là do graphen ở dạng tấm mỏng, có diện tích bề mặt lớn làm tăng dung lượng hấp phụ của vật liệu tổ hợp. Nhờ vào tính dẫn điện của mình, mà graphen tấm còn đóng vai trò như mội nơi trung chuyển electron. Nói tóm lại, tính chất hấp phụ, tính dẫn điện, cũng như diện tích bề mặt lớn của graphen chính là yếu tố quyết định làm tăng khả năng xử lý của vật liệu graphen-TiO2 composite.

Tuy nhiên có thể thấy là, các nghiên cứu chủ yếu đưa hạt nano TiO2 lên nền GO, RGO, graphen nanosheet. Có rất ít các nghiên cứu được công bố ở cả trong nước và quốc tế về việc đưa hạt nano TiO2 lên nền GNP ứng dụng trong xử lý môi trường được mặc dù GNP có những ưu điểm nổi bật và tiềm năng ứng dụng quy mô công nghiệp, chủ yếu các nghiên cứu mới tập trung vào việc đưa GNP vào trong các vật liệu polyme để tăng cơ lý tính và tăng khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt của vật liệu tổ hợp [19].

Luận án đã lựa chọn tổng hợp vật liệu tổ hợp trên cơ sở TiO2 và Fe2O3 trên nền GNP trực tiếp từ ilmenit và graphit. Do tiền chất chứa Ti và Fe ở dạng dung dịch luận án đã lựa chon phương pháp thủy nhiệt. Phương pháp có nhiều ưu điểm như thuận lợi cho quá trình tạo thành tinh thể oxit trên nền GNP, tăng khả năng phân tán, tổng hợp dễ dàng, có thể tiến hành ở quy mô lớn.

1.2. Ô nhiễm kim loại nặng trong nước thải sản xuất vật liệu nổ.

1.2.1. Ô nhiễm kim loại nặng và ô nhiễm Cr(VI)

Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5 g/cm3. Chúng tồn tại trong khí quyển (dạng hơi), thuỷ quyển (các muối hoà tan), địa quyển (dạng rắn không tan, khoáng, quặng...) và sinh quyển (trong cơ thể con người, động thực vật). Cũng như nhiều nguyên tố khác, các kim loại nặng có thể cần thiết hoặc không cần thiết cho sinh vật cả thực vật và động vật. Những kim loại cần thiết cho sinh vật chỉ có nghĩa "cần thiết" ở một hàm lượng nhất định nào đó, nếu ít hơn hoặc nhiều hơn thì lại gây tác động ngược lại. Những kim loại không cần thiết, khi vào cơ thể sinh vật ngay cả ở dạng vết cũng có thể gây tác động độc hại. Trong quá trình trao đổi chất của sinh vật, những kim loại nặng không cần thiết đó thường được xếp loại chất độc. Ví dụ như trong trường hợp niken, đối với thực vật thì niken không cần thiết và là chất độc, nhưng đối với động vật, niken lại rất cần thiết ở hàm lượng thấp.

Kim loại nặng trong môi trường thường không bị phân huỷ sinh học mà tích tụ trong sinh vật, tham gia chuyển hoá sinh học tạo thành các hợp chất độc hại hoặc ít độc hại hơn. Chúng cũng có thể tích tụ trong hệ thống phi sinh học (không khí, đất nước, trầm tích) và được chuyển hoá nhờ sự biến đổi của các yếu tố vật lý và hoá học như nhiệt độ, áp suất, dòng chảy, oxy, nước... Nhiều hoạt động nhân tạo cũng tham gia vào quá trình biến đổi các kim loại nặng và là nguyên nhân gây ảnh hưởng tới vòng tuần hoàn vật chất hoá địa, sinh học của nhiều loại động,thực vật [3].

Ngày nay con người tiếp xúc trực tiếp với kim loại nặng ở nhiều con đường và với liều lượng khác nhau như qua chuỗi thức ăn hoặc do tiếp xúc lâu dài với các kim loại độc hại trong môi trường. Sự nhiễm độc ngày càng tràn lan, nhất là nếu như việc xả chất thải cứ tiếp tục theo mức độ hiện nay thì ta khó lòng hy vọng sự tăng trưởng này có khi nào giảm đi được. Một số kim loại nặng độc hại mà con người ngày nay vẫn thường xuyên phải tiếp xúc như thuỷ ngân, crom, cadimi, chì …

Trong công nghiệp, crom (VI) được sử dụng nhiều hơn crom (III), trong khi crom (VI) độc hơn.

+ Crom (III) ít có cơ hội được hấp thụ qua đường tiêu hóa, nó kết hợp với protein của các lớp bề mặt da để tạo ra các phức chất bền vững (Bidstrup P.L, Wagg R.). Tính chất đó có thể giải thích tại sao Cr (III) không gây viêm da hoặc loét do crom. Crom (VI) ở trạng thái oxy hóa, nó kích ứng và ăn mòn, nó dễ bị hấp thụ qua tiêu hóa, qua da và qua hô hấp.

+ Sự tiếp xúc với Cr (VI), gây ảnh hưởng hô hấp và da là chủ yếu. Ngoài viêm da và loét còn có khả năng ung thư phổi. Sự tiếp xúc điển hình là hít phải bụi trong quá trình xử lý quặng cromit, chế tạo các dicromat, chì, kẽm cromat và hít phải mù cromic axit (cromic anhidrit) trong quá trình mạ crom và xử lý bề mặt kim loại thành phẩm (màu, đánh bóng …).

Người ta thấy Cr ngoài trong mẫu máu của người và động vật, còn thấy Cr ở răng. Cr cũng là kim loại liên quan đến chuyển hóa của các axit béo. Cho động vật uống dung dịch muối Cr thấy Cr nhanh chóng và hoàn toàn được thải loại. Nhưng khi các muối Cr tan trong nước và dưới da, tĩnh mạch và nội khí quản thì thấy Cr bị giữ lại trong phổi. Trong công nghiệp, tiếp xúc với Cr gây tác hại cho da, các niêm mạc mũi và phổi, có thể gây nhiễm độc hệ thống và gây ung thư phổi [1].

Giới hạn nồng độ cho phép của Cr (VI) trong nước thải công nghiệp là 0,05 mg/L (cột A), 0,1 mg/L (cột B) theo QCVN 40:2011/BTNMT.

1.2.2. Ô nhiễm kim loại nặng trong nước thải sản xuất quốc phòng

Chất thải nguy hại phát sinh từ hoạt động quân sự (hay còn được gọi là chất thải quốc phòng đặc chủng hoặc các chất thải đặc thù quốc phòng …) được định nghĩa là một loại chất thải đặc biệt, thường chỉ được tạo ra từ các hoạt động quân sự trong đó chủ yếu từ các hoạt động của các cơ sở sản xuất, sửa chữa quốc phòng và đảm bảo kỹ thuật của quân đội. Đặc điểm của loại chất thải này là chúng thường chứa các hóa chất vừa nguy hiểm dễ cháy nổ, vừa có độc tính với môi trường và sức khỏe con người [8].

Chất thải chứa kim loại nặng phát sinh từ hoạt động quốc phòng được chia vào nhóm 2 của chất thải quốc phòng đặc chủng [8]. Trong sản xuất vật liệu nổ quốc phòng, nước thải chứa kim loại nặng được phát sinh từ ba nguồn khác nhau:

Nguồn thứ nhất là từ các dây chuyền gia công cơ khí, xử lý bề mặt cho vỏ và các chi tiết cơ khí trong sản xuất quốc phòng. Loại nước thải này thường chứa thêm các hóa chất có độc tính cao như xyanua, nitrit, dầu mỡ đặc chủng và các ion kim loại nặng như Cr(VI), Pb(II), Cd(II), Ni(II)… [8].

Nguồn thứ hai là từ hoạt động sản xuất các thuốc nổ sơ cấp (chất mồi nổ hay chất gợi nổ) như thủy ngân phulminat (C2N2O2Hg), chì azotua (N6Pb), chì stypnat (C6HN3O8Pb). Loại nước thải xuất phát từ hoạt động này thường chứa cùng các chất hữu cơ độc hại có tính nổ như axit stypnic (C6H3N3O8), tetrazen, axit phulminic ... , các dung môi hữu cơ và các ion kim loại nặng như Pb, Hg ...

Trên bảng 1.3 liệt kê một số thành phần chính trong sản xuất các thuốc nổ sơ cấp và các chất thải phát sinh từ hoạt động này. Qua bảng 1.3 có thể thấy rằng nước thải phát sinh từ công nghệ sản xuất thuốc nổ sơ cấp ngoài các chất hữu cơ độc hại khó phân hủy còn chứa các ion kim loại nặng như Pb2+, Hg2+, các ion kim loại nặng này có hợp phần chất nổ (Hg(ONC)2, Pb(N3)2, chì stypnat cho nên yêu cầu phải tách bỏ các kim loại nặng ra khỏi nước thải ngoài vai trò