Ứng Dụng Trong Lĩnh Vực Môi Trường Của Vật Liệu Tổ Hợp Graphen Và Oxit Kim

- Quá trình quang xúc tác xử lý ion Cr(VI) trong nước thải.

4. Nội dung nghiên cứu của đề tài luận án

1. Tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2-Fe2O3/GNP từ quặng ilmenit và graphit tự nhiên.

2. Nghiên cứu điều kiện tổng hợp vật liệu quang xúc tác TiO2-Fe2O3/GNP được tổng hợp từ quặng ilmenit và graphit tự nhiên.

3. Nghiên, cứu ứng dụng tính chất quang xúc tác để chuyển hóa kim loại nặng trong môi trường nước

4. Nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng, lựa chọn được chế độ phù hợp, đề xuất cơ chế cho quá trình quang xúc tác chuyển hóa Cr(VI) bằng vật liệu TiO2-Fe2O3/GNP.

5. Thử nghiệm chế tạo vật liệu tổng hợp và xử lý nước thải nước thải của nhà máy sản xuất vật liệu nổ quốc phòng.

5. Phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án:

Luận án đã sử dụng kết hợp phương pháp tổng quan tài liệu và các phương pháp thực nghiệm như: Các kỹ thuật thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu TiO2- Fe2O3/GNP; Các kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu như: XRD, FT-IR, SEM, BET, TGA, EDX, XPS, UV-Vis DRS; Các kỹ thuật phân tích định tính và định lượng Cr(VI) trước và sau xử lý để đánh giá hiệu quả quang xúc tác của vật liệu.

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 173 trang tài liệu này.

6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

- Ý nghĩa khoa học: Chế tạo thành công vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP bằng phương pháp thủy nhiệt với các nguồn nguyên liệu trong nước, đồng thời khảo sát khẳng định hiệu quả hoạt tính quang xúc tác chuyển hóa ion Cr(VI) của vật liệu.

- Ý nghĩa thực tiễn: Vật liệu được chế tạo bằng nguồn nguyên liệu trong nước có triển vọng ứng dụng trong thực tiễn xử lý nước thải công nghiệp quốc phòng.

7. Bố cục luận án:

Luận án gồm 152 trang được phân bổ như sau: mở đầu 3 trang; chương 1 - tổng quan, 50 trang; chương 2 - thực nghiệm, 18 trang; chương 3 - kết quả và thảo luận, 60 trang; kết luận 3 trang; danh mục các công trình khoa học đã công bố 2 trang và 16 trang tài liệu tham khảo (140 công trình tham khảo).

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Vật liệu tổ hợp oxit kim loại trên nền graphen

1.1.1. Graphen và graphen nanoplate

Graphen là vật liệu hai chiều (2D) mới trong họ vật liệu cacbon, từ khi được Geim tổng hợp lần đầu tiên bằng cách phương pháp bóc tách cơ học năm 2004 [91], vật liệu này đã ngày càng nhận được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu do các đặc tính nổi trội của mình như độ linh động cao của các chất mang điện, đặc trưng vận chuyển điện tử độc đáo, độ bền cơ học cao, độ dẫn nhiệt cao và diện tích bề mặt lý thuyết lớn là 2600 m2/g [26]. Những tính chất hấp dẫn làm cho graphen, với tư cách là một tấm cacbon lai hóa 2D, thích hợp cho những ứng dụng đầy hứa hẹn như thiết bị cảm biến, thiết bị chuyển đổi năng lượng và chất xúc tác.

Các tính chất hóa lý nổi bật và độc đáo này phụ thuộc lớn vào số lượng các lớp và khả năng phân tán của các tấm graphen [104]. Tuy nhiên, lực Van der Waals và tương tác xếp chồng π-π giữa các tấm graphen riêng lẻ dẫn đến xu hướng kết tụ của chúng khi các dung dịch phân tán graphen bị khô [90]. Một lớp graphen tương tác với các hạt nano phân bố đều trên bề mặt có thể dẫn đến một dẫn xuất graphen mới với diện tích bề mặt đặc biệt. Ngoài ra, các các hạt nano còn có thể hoạt động như một chất ổn định chống lại sự kết tụ các tấm graphen riêng rẽ, thường được gây ra bởi sự tương tác mạnh mẽ giữa lực Van der Waals giữa các lớp graphen.

Tấm graphen đầu tiên thu được thông qua quá trình phân tách thủ công graphit bằng băng dính Scotch [91]. Graphen được bóc tách theo phương pháp này thể hiện một cấu trúc độc đáo và các tính chất ưu việt, mặc dù phương pháp chế tạo này không thể áp dụng trên quy mô lớn. Cho đến nay, các phương pháp tổng hợp graphen ngày càng được phát triển, không chỉ để đạt được năng suất cao trong sản xuất, mà còn để ứng dụng tổng hợp các vật liệu tổ hợp trên cơ sở graphen. Phân loại theo cách tiếp cận, các phương pháp tổng hợp graphen được chia làm 2 phương pháp là phương pháp đi từ dưới lên và phương pháp đi từ trên xuống.

Các phương pháp tổng hợp đi từ dưới là quá trình tổng hợp trực tiếp graphen từ nguyên liệu ban đầu là cacbon, chẳng hạn như phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi CVD, một phương pháp điển hình được sử dụng để tạo ra các tấm graphen đơn lớp hoặc ít lớp có diện tích lớn trên nền tấm kim loại. Tuy nhiên, những phương pháp này không được sử dụng rộng rãi bởi vì phức tạp, hạn chế trong việc mở rộng quy mô và chi phí cao của các kim loại quý.

Khác với phương pháp tổng hợp từ dưới lên, phương pháp tổng hợp từ trên xuống rất thuận lợi do năng suất cao, quá trình tổng hợp trên cơ sở dung dịch và dễ thực hiện, những ưu điểm trên đã được chứng minh bằng các phương pháp bóc tách hóa học graphit, bóc tách nhiệt, và lắng đọng tĩnh điện, trong đó được sử dụng rộng rãi nhất là phương pháp khử hóa học graphen oxit (GO).

Sơ đồ phân loại các phương pháp chính, thường được sử dụng để tổng hợp graphen được thể hiện trên hình 1.1.

Hình 1.1. Các phương pháp chính tổng hợp graphen [54]

Graphen nanoplatelets (GNP) là một dạng vật liệu nano một chiều được phát triển và chế tạo trên cơ sở graphit, đang được giới khoa học quan tâm. GNP có chiều dày từ 5 đến 15 nm và kích thước ngang từ vài micro mét đến vài chục micro mét, bao gồm nhiều lớp graphen (số lớp trung bình từ 2 đến 10 lớp). GNP ra đời không chỉ kế thừa mà còn phát triển các ưu điểm của graphen với độ bền nhiệt và độ dẫn điện cao hơn cả vật liệu graphen.

Graphen nanoplatelets có các ưu điểm như đơn giản, dễ chế tạo ở quy mô công nghiệp, giá thành rẻ nên có khả năng ứng dụng vào thực tế xử lý nước thải [71], ngoài ra nó có thể làm tăng diện tích bề mặt và và tăng dung lượng hấp phụ của vật liệu hấp phụ tổ hợp. Do bề mặt không phải trải qua quá trình oxy hóa mạnh mà GNP sẽ giảm được khuyết tật trên bề mặt. Vì vậy, sử dụng GNP làm vật liệu mang khi tổng hợp vật liệu tổ hợp oxit kim loại để xử lý kim loại nặng là hướng nghiên cứu có tính khoa học và thực tiễn.

Hình 1.2. Cấu trúc của graphen nanoplate

1.1.2. Vật liệu tổ hợp graphen và oxit kim loại

Graphen thể hiện khả năng tương thích cao với các thành phần hoạt tính (như oxit kim loại, các kim loại trực tiếp và các polyme dẫn) để tạo thành các vật liệu tổ hợp với các đặc tính ưu việt. Trong các vật liệu tổ hợp, graphen và các thành phần hoạt tính này cùng tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như kiểu xen kẽ, gắn lên trên, bọc, bao gói, lớp hoặc dạng pha tạp để hình thành các dạng hình thái kết cấu 3D, 2D hoặc 1D và các compozit này thường được gọi là vật liệu trên cơ sở graphen. Trong các vật liệu tổ hợp trên cơ sở graphen, graphen đóng vai trò như một thành phần chức hóa hoặc một chất nền để cố định các thành phần khác. Diện tích bề mặt lớn và cấu trúc dẫn điện mạnh mẽ của graphen thường thuận lợi cho việc truyền dẫn điện, phản ứng khử oxy hóa, cũng như làm tăng các độ bền cơ học của vật liệu tổng hợp sản phẩm. Do đó, các oxit kim loại bám trên graphen sẽ tăng hiệu quả của các phản ứng xúc tác và phản ứng lưu trữ khác nhau trong các ứng dụng chuyển đổi năng lượng.

1.1.2.1. Ứng dụng trong lĩnh vực môi trường của vật liệu tổ hợp graphen và oxit kim loại

Jiahua Zhu và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu composit graphen nanoplatelet từ (MGNCs) và đánh giá khả năng xử lý arsen của nó. MGNCs bao gồm các hạt graphen nanoplatelet (GNP) được gắn thêm các hạt nano có cấu trúc lõi vỏ Fe-Fe2O3 phân bố đều, vật liệu này có từ tính mạnh và có thể tách khỏi dung dịch hỗn hợp bằng 1 nam châm vĩnh cửu. MGNCs được tổng hợp từ các mẫu GNP thương mại của hãng Angstron Materials, Mỹ theo phương pháp phân hủy nhiệt nhanh 1 bước. Xác định qua hằng số Langmuir thì khả năng hấp phụ tối đa arsen của MGNCs là 11,34 mg/g cao hơn nhiều so với vật liệu trên cơ sở sắt như Fe hóa trị không là 0,732 ± 0,025 mg/g và sắt oxit trên bề mặt xi măng (IOCC) là 0,67 mg/g. Khả năng hấp phụ tăng cao của MGNCs được giải thích là do sự tăng diện tích bề mặt (GNP nguyên chất là 36,4 m2/g, MGNCs là 42,1 m2/g) do đó nó cung cấp nhiều vị trí hấp phụ ion arsen. Hằng số Freundich n = 2,79 cao hơn nhiều so với 1 (không hấp phụ nếu n≤1), điều này chỉ ra khả năng hấp phụ có triển vọng của loại vật liệu này [137].

Duong Duc La và cộng sự đã tiến hành tổng hợp vật liệu tổ hợp hai oxit kim loại Fe – Mg trên nền GNP để xử lý arsen trong dung dịch nước. Vật liệu tổ hợp được tổng hợp bằng quá trình phân hủy thủy nhiệt một bước đơn giản. Khả năng hấp phụ tối đa arsen của vật liệu tổ hợp theo phương trình Langmuir là 103,9 mg/g. Vật liệu có khả năng hoàn nguyên bằng dung dịch NaOH 2M trong cột lọc, vật liệu sau 5 lần hoàn nguyên, khả năng hấp phụ của vật liệu giảm so với ban đầu là 2%. Điều này cho thấy khả năng tái sử dụng của vật liệu là rất tốt [71].

Duong Duc La và cộng sự cũng đã tiến hành tổng hợp vật liệu tổ hợp cấu trúc spinel bậc 3 CuFe2O4 trên nền GNP để xử lý arsen trong dung dịch nước. Vật liệu tổ hợp cũng được tổng hợp bằng quá trình phân hủy thủy nhiệt một bước đơn giản. Khả năng hấp phụ tối đa As(V) của vật liệu tổ hợp theo phương trình Langmuir là 172,27 mg/g, với As (III) là 236,29 mg/g. Vật liệu có khả

năng hoàn nguyên bằng dung dịch NaOH 2M trong cột lọc, sau 5 lần hoàn nguyên, khả năng hấp phụ giảm so với ban đầu là 4% [69].

Ting Hou và cộng sự đã tiến hành tổng hợp vật liệu tổ hợp graphen từ và khử hóa từ quá trình oxi hóa FeCl2 bằng graphen oxit để nâng cao khả năng loại bỏ crom (VI). Vật liệu tổng hợp có khả năng hấp phụ crom (VI) là 31,68 mg/g, cao hơn vật liệu tổ hợp γ-Fe2O3 trên nền graphen [53].

Xinjiang Hu và cộng sự đã tiến hành tổng hợp vật liệu graphen oxit từ biến tính bằng nitơ và đánh giá khả năng loại bỏ các chất ô nhiễm Cu (II) và Cr

(VI) khỏi dung dịch nước. Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ của vật liệu tổ hợp với hai chất này lần lượt là 146,365 và 72,978 mg/g [55].

Jian-Ping Zou và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp RGO/Mn3O4 và đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu với Sb (III) và Sb

(V) trong nước. Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ tối đa theo phương trình động học Langmuir đối với các chất ô nhiễm trên lần lượt là 151,84 và 105,50 mg/g [140].

Trong một vài năm gần đây, vật liệu tổ hợp graphen và oxit kim loại đã thu được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong nước, nó được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như môi trường, vật liệu cảm biến [4], siêu tụ [89], điện cực pin năng lượng mặt trời [107], chất dẫn thuốc, phân tách hydro [6], vật liệu compozit… Trong đó lĩnh vực xử lý môi trường nói chung và xử lý kim loại nặng nó riêng là một trong các lĩnh vực có số lượng nhiều nhất các công trình nghiên cứu về vật liệu tổ hợp graphen và oxit kim loại.

Nhóm nghiên cứu của Tiến sĩ Nguyễn Mạnh Tường [16] đã tổng hợp vật liệu GO/MnO2 bằng phương pháp kết tủa để hấp phụ kim loại nặng trong nước. Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu xác định theo phương trình Langmuir là 333,3 mg/g với Pb2+, 208,3 mg/g với Ni2+ và 99,0 mg/g với Cu2+. Kết quả còn cho thấy vật liệu tổ hợp có hoạt tính hấp phụ cao hơn nhiều so với 2 vật liệu thành phần khi được sử dụng riêng lẻ.

Nhóm nghiên cứu của tác giả Hồ Thị Tuyết Trinh [15] đã tổng hợp vật liệu hạt nano oxit sắt từ trên nền graphen oxit khử bằng quá trình đồng kết tủa

sử dụng dẫn xuất tan trong nước của chitosan làm chất hoạt động bề mặt. Vật liệu có dung lượng hấp phụ RhB cực đại là 38 mg/g.

Nhóm tác giả Nguyễn Cao Khang [7] đã tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2 pha tạp N với graphen bằng phương pháp sol-gel. Vật liệu tổng hợp có hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến có bước sóng từ 400 đến 550nm, bề rộng dải cấm từ 2,6 tới 2,8eV. Các mẫu TiO2/G, TiO2-N/G đều cho hiệu suất quang xúc tác cao hơn TiO2 tinh khiết từ 4 đến 6 lần. Hiệu suất quang xúc tác cao nhất với mẫu TiO2-N/G có tỷ lệ mol TiO2/Graphen là 10/1, sau 4 giờ chiếu sáng, 55% hàm lượng MB trong dung dịch đã bị phân huỷ thành chất khác.

Tác giả Nguyễn Duy Anh [22] đã tổng hợp vật liệu tổ hợp spinel MnFe2O4/GNP bằng quá trình tổng hợp dung môi nhiệt, để hấp phụ kim loại nặng trong môi trường nước. Vật liệu có dung lượng hấp phụ Pb2+ cực đại được tính toán theo phương trình Langmuir là 322,6 mg/g.

Tác giả Nguyễn Hữu Hiếu [50] đã tổng hợp vật liệu tổ hợp ZnO/GO để xử lý vi khuẩn escherichia coli (E. coli) and staphylococcus aureus (S. aureus). GO được tổng hợp từ graphit nhờ quá trình oxy hóa Hummers cải tiến, sau đó vật liệu tổ hợp được tạo thành nhờ quá trình kết tủa. Tác giả này cũng đã nghiên cứu quá trình hấp phụ Cd(II) trong môi trường nước bằng vật liệu lai ghép GO- MnFe2O4 [49]. Vật liệu tổng hợp có dung lượng hấp phụ cực đại tính theo mô hình Langmuir là 121,951 mg/g tại pH8, cao hơn khi sử dụng 2 vật liệu riêng lẻ GO và MnFe2O4 làm tác nhân hấp phụ (107,537 và 34,364 mg/g).

Tác giả Hà Xuân Linh [79] đã chế tạo vật liệu tổ hợp giữa bùn đỏ và graphen để hấp phụ As(III). Dung lượng hấp phụ cực đại ion As(III) trong môi trường nước là 21,367 mg/g. Điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ được xác lập bao gồm thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 240 phút, pH tối ưu là 3, lượng xúc tác sử dụng là 0,5 g/L. Kết quả thử nghiệm với mẫu nước thực tế tại mỏ Núi Pháo, nồng độ As(III) giảm từ 0,128 mg/L xuống 0,003 mg/L, hiệu suất phản ứng đạt 97,6% sau 30 phút trong môi trường pH trung tính.

Tác giả Truong Dang Le đã chế tạo vật liệu tổ hợp chitosan/graphen oxit/magnetit để xử lý Fe(III) trong môi trường nước. Dung lượng hấp phụ cực

đại của vật liệu theo mô hình Langmuir là 6,5 mg/g, cao hơn so với một số loại vật liệu hấp phụ tổ hợp như ZrO - cao lanh, SiO2, bentonit, apatit [109].

Nhóm tác giả Lư Thị Mộng Thy và cộng sự đã công bố nghiên cứu về việc tổng hợp vật liệu tổ hợp sắt oxit/graphen oxit bằng phương pháp đồng kết tủa, bán thành phẩm GO được tổng hợp bằng phương pháp Hummers. Tỷ lệ tối ưu giữa Fe3O4 và GO được xác định là 4:1. Dung lượng hấp phụ Cd(II) cực đại theo mô hình Langmuir là 52,083 mg/g ở pH8 [108].

1.1.2.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu tổ hợp graphen và oxit kim loại

a. Phương pháp phối trộn dung dịch

Phương pháp phối trộn dung dịch là một phương pháp hiệu quả để tổng hợp vật liệu tổ hợp graphen và oxit kim loại. Nó đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các vật liệu tổ hợp graphen – oxit kim loại. Paek và cộng sự [95] đã tổng hợp vật liệu tổ hợp graphen-SnO2 bằng sự phối trộn dung dịch. Theo đó, SnO2 dạng sol được tổng hợp bằng quá trình thủy phân SnCl4 với NaOH và sau đó graphen phân tán được trộn với sol trong etylen glycol để tạo thành vật liệu tổ hợp. Vật liệu tổ hợp graphen-TiO2 cũng được tổng hợp theo một phương pháp tương tự [118]. Các hạt nano TiO2 thương mại (P25) được trộn với graphen được phủ lớp Nafion để chế tạo các pin năng lượng mặt trời nhạy với thuốc nhuộm, trong đó lớp Nafion đóng vai trò như một "chất keo" để gắn chặt các tấm graphen và P25 [105]. Các hỗn hợp keo P25 và GO đã được trộn bằng siêu âm, sau đó bằng phản ứng khử sử dụng xúc tác quang GO với sự tham gia của tia cực tím tạo ra vật liệu tổ hợp graphen-TiO2. Akhavan và cộng sự [18] đã sử dụng một phương pháp tương tự để tổng hợp vật liệu tổ hợp graphen- TiO2 màng mỏng.

b. Phương pháp Sol – gel

Quá trình sol-gel là một phương pháp phổ biến cho việc tổng hợp các cấu trúc oxit kim loại và lớp màng phủ, sử dụng các alkoxit kim loại hoặc clorua làm tiền chất trải qua một loạt các phản ứng thủy phân và trùng ngưng. Nó đã được sử dụng để tổng hợp tại chỗ TiO2 và Fe3O4 kích thước nano trên tấm graphen [134], [ 135]. Lấy TiO2 làm ví dụ, tiền chất điển hình được sử dụng là TiCl3, titan isopropoxit, và titan butoxit, đã thu được TiO2 dạng thanh nano, hạt