nano, hoặc dạng khung có kích thước lỗ xốp trung bình hoặc lớn tùy thuộc vào các điều kiện thí nghiệm khác nhau được áp dụng. Sự “sinh trưởng” trực tiếp của các tinh thể nano TiO2 trên các tấm GO đạt được bằng một quá trình hai bước, trong đó đầu tiên TiO2 dạng vô định hình được phủ lên các tấm GO bằng quá trình thủy phân và sau đó được kết tinh thành các tinh thể nano anatas bằng quá trình thủy nhiệt ở bước thứ hai. Phương pháp này giúp dễ dàng thu được vật liệu lai ghép GO/TiO2 dạng nano tinh thể với 1 lớp phủ đồng nhất và sự tương tác mạnh giữa TiO2 và các tấm GO phía dưới.
Sự kết hợp mạnh tạo ra vật liệu lai ghép với các ứng dụng khác nhau, bao gồm ứng dụng quang xúc tác. Gần đây, nhóm nghiên cứu của Shubin Yang
[126] đã phát triển phương pháp tổng hợp sol – gel để tổng hợp các tấm lai ghép giữa graphen và silic cấu trúc lỗ xốp trung bình có chất lượng cao và dạng “kẹp” 2D với sự tham gia của cetyltrimetyl amoni bromua, trong đó mỗi graphen được phân tách hoàn toàn bởi một lớp vỏ silica có lỗ xốp trung bình. Ngoài ra, các tấm graphen- Co3O4 có lỗ xốp trung bình có thể được tổng hợp bằng cách sử dụng các tấm graphen-silica có lỗ xốp trung bình như 1 khuôn mẫu bằng phương pháp nanocasting. Ưu điểm chính của quá trình sol-gel tại chỗ trong thực tế là các nhóm chức trên GO / RGO (graphen oxit khử) cung cấp các vị trí hoạt tính và vị trí “neo” cho sự tạo mầm và “sinh trưởng” của các hạt kích thước nano, do đó các cấu trúc nano oxit kim loại thành phẩm được liên kết hóa học với các bề mặt GO/ RGO.
c. Phương pháp thủy nhiệt/ dung môi nhiệt
Thủy nhiệt/ dung môi nhiệt là một phương pháp hiệu quả để tổng hợp các tinh thể nano vô cơ, chúng được tiến hành ở nhiệt độ cao trong một thể tích giới hạn để tạo ra áp suất cao. Quá trình thủy nhiệt/ dung môi nhiệt một bước có thể tạo thành các cấu trúc nano với độ tinh thể cao mà không cần có quá trình ủ hoặc nung sau khi tổng hợp, và đồng thời khử GO thành RGO.
Một loạt các vật liệu tổ hợp graphen-TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt hoặc phương pháp dung môi nhiệt. Shen và cộng sự [101] đã tổng hợp vật liệu tổ hợp RGO-TiO2 trong nước sử dụng GO làm tiền chất để tổng hợp RGO và tetrabutyl titanat như một nguồn tiền chất duy nhất của TiO2
dưới điều kiện thủy nhiệt. Quá trình tương đối đơn giản, có thể mở rộng và phù hợp quy mô công nghiệp. Bằng cách kiểm soát các thông số thực nghiệm như nồng độ dung dịch tiền chất, thời gian phản ứng, vật liệu tổ hợp graphen-TiO2 với các mặt tinh thể được kiểm soát có thể dễ dàng thu được bằng phương pháp thủy nhiệt.
Wang và cộng sự [117] đã tổng hợp vật liệu tổ hợp graphen @ TiO2 với các mặt tinh thể tiếp xúc (100) và (001) được kiểm soát bằng quá trình thủy nhiệt, sử dụng (NH4)2TiF6 và GO làm nguyên liệu ban đầu. Tương tự, Xiang và Jiang [122], [ 61] báo cáo tổng hợp các vật liệu tổng hợp graphen-TiO2 với các mặt tinh thể năng lượng cao (001) bằng phương pháp thủy nhiệt. Điều thú vị là vật liệu tổ hợp graphen-TiO2 với cấu trúc nano của TiO2 được điều khiển công phu, bao gồm các TiO2 hình cầu-graphen tấm STG 12 nm, các hạt nano cực nhỏ 2 nm TiO2-graphen tấm nano (USTG) và các thanh nano TiO2 - graphen tấm nano (NRTG) đã thu được với phương pháp dung môi nhiệt một bước, chỉ bằng cách điều chỉnh các điều kiện phản ứng dung môi nhiệt [46]. Những phương pháp này đã được mở rộng để lắng đọng các cấu trúc Fe3O4, Co3O4 và SnO2 [57], [ 115], [ 138] trên các tấm graphen. Một quá trình tổng hợp dung môi nhiệt một bước để thu được vật liệu tổ hợp graphen - SnO2 cũng đã được phát triển bởi Huang và cộng sự [57]. Các nano tinh thể SnO2 dạng que được phân bố đều trên các tấm graphen. Vật liệu tổ hợp thu được có thể được sử dụng làm vật liệu anod cho pin lithium-ion.
d. Phương pháp tự lắp ráp
Phương pháp tự lắp ráp là một phương pháp hiệu quả và thường được sử dụng để lắp ráp vật thể có kích thước nano và micro vào các cấu trúc vĩ mô được sắp đặt [39]. Phương pháp này đã được sử dụng để chế tạo các vật liệu được chức hóa như tinh thể quang tử, vật liệu tổ hợp và các cấu trúc DNA được sắp đặt. Để có được cấu trúc lớp xen kẽ của các vật liệu tổ hợp cuối cùng, một phương pháp mới đã được phát triển để tổng hợp các vật liệu lai ghép graphen và oxit kim loại được sắp đặt thông qua quá trình tự lắp ráp bậc ba có sử dụng chất hoạt động bề mặt đã được công bố bởi Wang và cộng sự [114]. RGO được biến tính bằng chất hoạt động bề mặt anion và sau đó các cation kim loại được
đưa vào, nhờ sự hỗ trợ của chất hoạt động bề mặt các tấm RGO và các cation kim loại được phân tán đều, sau khi chuyển đổi cation kim loại thành oxit trên bề mặt các tấm RGO, vật liệu tổ hợp graphen - kim loại oxit đã thu được với cấu trúc lớp, kết quả thu được là các lớp RGO - oxit kim loại xen kẽ với nhau, ví dụ: NiO, SnO2 và MnO2 đã được tổng hợp bằng phương pháp này. Quá trình lắp ráp này rất quan trọng trong việc xây dựng các vật liệu tổ hợp dạng lớp.
Do trạng thái tích điện âm của các tấm nano GO hay RGO, mà quá trình lắp ráp dựa trên tương tác tĩnh điện giữa các vật liệu này với các oxit kim loại diễn ra đơn giản và hiệu quả. Kim và cộng sự [66] đã công bố nghiên cứu về quá trình tổng hợp vật liệu tổ hợp giữa các tấm nano RGO mang điện tích âm và các hạt nano TiO2 tích điện dương bằng phương pháp tự lắp ráp. Trong nghiên cứu này này, vật liệu tổ hợp dạng lớp titanat -RGO đã được tổng hợp bởi quá trình trộn nano TiO2 trong trạng thái huyền phù dạng keo của các tấm nano RGO, phản ứng ở 60oC trong điều kiện hồi lưu. Sự keo tụ giữa hai dạng kích thước nano ngay lập tức xảy ra sau khi trộn hai tiền chất. Trên cơ sở của phép đo điện thế zeta cho thấy trạng thái tích điện tích của TiO2 nanosol với điện thế zeta +9.3 mV và trạng thái tích điện âm của các tấm nano RGO với điện thế zeta là -44 mV, sự kết tủa có thể được quan sát thấy là bằng chứng mạnh mẽ cho lực hút tĩnh điện giữa hai thành phần kích thước nano.
Tương tác tĩnh điện có hiệu quả không chỉ trong việc tạo thành vật liệu tổ hợp graphen - oxit kim loại với cấu trúc lớp, mà còn trong việc dựng lên vật liệu tổng hợp với cấu trúc vỏ-lõi. Ví dụ, Yang và cộng sự [127] đã mô tả một phương pháp để chế tạo vật liệu graphen bao quanh Co3O4 với cấu trúc lõi-vỏ bằng cách đồng lắp ráp giữa graphen oxit tích điện âm và các hạt nano oxit tích điện dương. Quá trình này được thúc đẩy bởi các tương tác tĩnh điện lẫn nhau của hai thành phần, và sau đó là phản ứng khử hóa học. Các vật liệu tổ hợp thu được đã được sử dụng thành công cho ứng dụng pin Li ion. Theo cách tương tự, Lee và cộng sự [74] đã tạo ra các vật liệu GO bao bọc bên ngoài các hạt TiO2 vô định hình với sự biến đổi bề mặt các hạt nano để có các nhóm chức amin bằng 3-aminopropyltrietoxysilan (APTMS), bằng cách đồng tổ hợp các
hạt nano TiO2 tích điện dương với các tấm nano GO tích điện âm. Sau khi xử lý thủy nhiệt để khử GO và kết tinh của các hạt TiO2 vô định hình, các tiền chất dày đặc biến thành các hạt nano hình cầu xốp có cấu trúc phân cấp bao gồm các tinh thể kích thước nano kết nối nội với các tấm nano graphen nguyên vẹn. Các phương pháp khác như tự lắp ráp bề mặt chung hai pha và tự lắp ráp không khuôn mẫu cũng được áp dụng để chế tạo vật liệu tổng hợp graphen- TiO2. Ví dụ, Liu và cộng sự [80] lắp ráp các que nano TiO2 trên tấm GO lớn trong dung môi hỗn hợp nước/toluene để chế tạo vật liệu tổng hợp GO-TiO2 có hoạt tính xúc tác quang hiệu quả cao. Li và cộng sự [77] lắng đọng các hạt nano TiO2 anatas hình cầu đồng nhất trên tấm graphen bằng phương pháp tự lắp ráp
không khuôn mẫu.
e. Các phương pháp khác
Quá trình vi sóng là một phương pháp đơn giản và hiệu quả để cung cấp năng lượng cho phản ứng hóa học. Phương pháp vi sóng đã được sử dụng để tổng hợp các vật liệu lai ghép oxit kim loại graphen-oxit kim loại, như graphen- MnO2 [124] và graphen-Co3O4 [125]. Ví dụ, sau khi một huyền phù nước của RGO được trộn với bột KMnO4 bằng siêu âm, hỗn hợp này được gia nhiệt trong lò vi sóng gia đình chỉ trong 5 phút để có được vật liệu tổng hợp graphen-MnO2 [124].
Lắng đọng điện hóa trực tiếp của các tinh thể vô cơ trên chất nền graphen, không yêu cầu sự di chuyển của vật liệu tổ hợp sau tổng hợp, là một phương pháp hấp dẫn cho các ứng dụng trên cơ sở màng mỏng. Cấu trúc nano của ZnO, Cu2O [121], [ 128] đã được lắng đọng thành công trên RGO hoặc màng CVD- graphen. Một ví dụ, các que nano ZnO đã được lắng đọng trên màng mỏng RGO bằng phương pháp phủ quay trên tấm thạch anh, sử dụng một dung dịch nước muối bão hòa oxy của ZnCl2 và KCl như là chất điện ly. Quá trình này cũng có thể được mở rộng để lắng đọng các cấu trúc nano của Cu2O trên màng RGO, phủ xoay trên màng polyetylen terephtalat dẻo[121].
Ngoài ra GO có thể bị khử ngay cả ở nhiệt độ phòng bằng TiCl3 (tác nhân khử mạnh với SHE là -1,37 eV). Một nghiên cứu đã được công bố về quá trình tổng hợp pha nước tạo thành các tấm nano graphen/TiO2 chất lượng cao, ở quy
mô lớn, sử dụng TiCl3 vừa đóng vai trò như là chất khử, vừa là tiền chất [136]. Tương tự như nghiên cứu trên, vật liệu graphen/SnO2 cũng được tổng hợp bằng quá trình khử GO bằng SnCl2 [60], trong đó SnCl2 vừa đóng vai trò là chất khử vừa là tiền chất. Trong các phản ứng oxy hóa khử này, GO đã được khử thành RGO trong khi Ti3+ và Sn2+ đã được oxy hóa thành TiO2 và SnO2, lắng đọng trên bề mặt của RGO [133].
1.1.3. Vật liệu tổ hợp trên cơ sở TiO2 và graphen
1.1.3.1. TiO2 và quặng ilmenit
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy.
TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1.1). Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên ở dạng khoáng chất, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp [30].
|
| |
Dạng anatase | Dạng rutile | Dạng brookite |
Có thể bạn quan tâm!
-
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2- Fe2O3/GNP từ quặng ilmenit và graphit định hướng chuyển hóa Cr(VI) trong nước thải công nghiệp quốc phòng - 1 -
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2- Fe2O3/GNP từ quặng ilmenit và graphit định hướng chuyển hóa Cr(VI) trong nước thải công nghiệp quốc phòng - 2 -
Ứng Dụng Trong Lĩnh Vực Môi Trường Của Vật Liệu Tổ Hợp Graphen Và Oxit Kim Loại -
Ô Nhiễm Kim Loại Nặng Trong Nước Thải Sản Xuất Vật Liệu Nổ. -
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2- Fe2O3/GNP từ quặng ilmenit và graphit định hướng chuyển hóa Cr(VI) trong nước thải công nghiệp quốc phòng - 6 -
Các Yếu Tố Ảnh Hưởng Đến Quá Trình Quang Khử Các Ion Kim Loại
Xem toàn bộ 173 trang tài liệu này.
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể các dạng thụ hình của TiO2
Nguyên lý cơ bản về khả năng quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi được biến tính bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoăc bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn (thường là tia tử ngoại do độ rộng vùng cấm của nó khá
lớn ~3.2eV) sẽ tạo ra cặp electron- lỗ trống (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp electron - lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hoá- khử. Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hoá các chất độc cần chuyển hóa, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như (OH*, O2 −*).
Tương tự như thế các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hoá các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và H2O.
Trong tự nhiên, titan không tồn tại ở dạng kim loại nguyên chất, nó kết hợp với oxy và các nguyên tố khác tạo thành các khoáng vật. Hiện có khoảng hơn 60 loại khoáng có chứa titan với hàm lượng khác nhau. Phổ biến nhất là titan tồn tại trong quặng ilmenit (FeTiO3), rutil (TiO2), perovskit (CaTiO3), sphen (CaTiSiO5) … (bảng 1.1).
Bảng 1.1. Một số khoáng vật chứa TiO2 trong tự nhiên
Tên | Công thức | %TiO2 | |
1 | Ilmenit | FeTiO3 | 48 - 55 |
2 | Rutil | TiO2 | 92 - 96 |
3 | Perovski | CaTiO3 | 58 |
Quặng Ilmetnite chiếm khoảng 89% lượng tiêu thụ quặng titan trên thế giới, được phân bố chủ yếu ở Mỹ, Úc, Trung Quốc, Canada, Ấn Độ, Việt Nam… Tổng trữ lượng ilmenit, Rutil và Anatas trên thế giới khoảng hơn 2 tỉ tấn. Bảng 1.2 trình bày trữ lượng quặng ilmenit trên thế giới năm 2018 và 2019.
Bảng 1.2. Trữ lượng quặng ilmenit trên thế giới năm 2018 và 2019
Sản lượng quặng tinh (103, tấn) | Trữ lượng (103, tấn) | ||
2018 | 2019 | ||
Ilmenit |
Sản lượng quặng tinh (103, tấn) | Trữ lượng (103, tấn) | ||
2018 | 2019 | ||
Mỹ | 100 | 200 | 2.000 |
Australia | 720 | 660 | 250.000 |
Brazil | 66 | 70 | 43.000 |
Canađa | 630 | 690 | 31.000 |
Trung Quốc | 2.100 | 2.100 | 23.000 |
Ấn Độ | 319 | 320 | 85.000 |
Kenya | 272 | 200 | 850 |
Madagasca | 228 | 300 | 8.600 |
Môzămbich | 575 | 590 | 14.000 |
Na Uy | 236 | 260 | 37.000 |
Senegal | 297 | 290 | - |
Nam Phi | 765 | 820 | 35.000 |
Ucraina | 373 | 380 | 5.900 |
Việt Nam | 105 | 150 | 1.600 |
Các nước khác | 83 | 90 | 26.000 |
Toàn thế giới | 6.870 | 7.000 | 770.000 |
Rutil: | |||
Australia | 141 | 140 | 29.000 |
Ấn Độ | 15 | 14 | 7.400 |
Kenya | 90 | 74 | 380 |
Mozambic | 8 | 8 | 880 |
Senegal | 9 | 9 | - |
Sierra eone | 114 | 120 | 490 |
Nam Phi | 103 | 110 | 6.100 |
Ucraina | 94 | 94 | 2.500 |
Các nước khác | 21 | 29 | 400 |
Toàn thế giới | 594 | 600 | 47.000 |
Sản lượng quặng tinh (103, tấn) | Trữ lượng (103, tấn) | ||
2018 | 2019 | ||
Ilmenit và Rutil toàn thế giới | 7.460 | 7.600 | 820.000 |
Việt Nam có nguồn tài nguyên quặng titan khá phong phú và được phân bố rộng rãi trên nhiều vùng lãnh thổ. Quặng titan ở Việt Nam có hai loại: quặng gốc và quặng sa khoáng.
Quặng titan sa khoảng phân bố chủ yếu dọc bờ biển Việt Nam, còn sa khoáng nội địa có quy mô không đáng kể được phân bố như sau: Sa khoáng ven bờ biển Việt Nam được phân bố trải dài suốt dọc bờ biển, từ Bắc tới Nam. Các khu vực ven biển có sa khoáng
Vùng Đông Bắc Bắc Bộ: các mỏ sa khoáng của vùng này tập trung từ bờ biển Hà Cối đến Mũi Ngọc và rìa phía Nam đảo Vĩnh Thực; có đặc điểm là quy mô nhỏ, hàm lượng ilmenit tương đối cao. Tổng trữ lượng ilmenit của vùng khoảng 90 ngàn tấn.
Vùng Nghệ An - Hà Tĩnh: đây là nơi có tiềm năng lớn nhất về quặng titan ở Việt Nam. Các mỏ sa khoáng vùng này có quy mô từ nhỏ đến lớn. Người ta đã phát hiện 15 mỏ và điểm quặng. Ở các mỏ sa khoáng này, ngoài khoáng vật ilmenit, trong quặng còn có các khoáng vật có ích khác như ziricon, leucoxen, monazit và có cả kim loại hiếm là hafini với giá trị kinh tế cao. Tổng trữ lượng đã được thăm dò của 14 mỏ là hơn 5 triệu tấn ilmenit và 320 ngàn tấn ziricon.
Vùng Quảng Bình, Quảng Trị: khu vực này có trữ lượng ilmenit là 350 ngàn tấn. Vùng ven biển Thừa Thiên Huế: các mỏ sa khoáng vùng này phân bố suốt từ Quảng Điền đến Phú Lộc và có đặc điểm là hàm lượng chất có hại Cr2O3 cao hơn so với ở các vùng khác. Trữ lượng của ilmenit là 2436 ngàn tấn.
Vùng ven biển Bình Định, Phú Yên và Khánh Hòa: có trữ lượng khoảng 2 triệu tấn ilmenit. Vùng ven biển Ninh Thuận, Bình Thuận: Các mỏ sa khoáng