Nghiên cứu than hóa phụ phẩm nông nghiệp vỏ hạt cà phê, lõi bắp bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ và xúc tác

MỞ ĐẦU

Việt Nam là đất nước có nền nông nghiệp đa dạng cây trồng, vật nuôi, hàng năm ngoài các sản phẩm chính thu hoạch thì nguồn phụ phẩm nông nghiệp đi kèm tạo ra rất lớn. Nước ta đứng thứ hai thế giới về xuất khẩu cà phê nên mỗi năm thải ra lượng phụ phẩm vỏ hạt cà phê là vô cùng lớn; bên cạnh đó lõi bắp cũng đang gia tăng do việc tăng diện tích trồng cây bắp nhằm cung cấp nguồn nguyên liệu làm thức ăn gia súc. Tuy nhiên, hiện nay vỏ hạt cà phê và lõi bắp thường chỉ mới được sử dụng làm phân bón hữu cơ tại chỗ hoặc thải bỏ ra môi trường nên giá trị thu được không cao. Việc nghiên cứu hướng chuyển hóa hai phụ phẩm nông này thành các phẩm có giá trị cao hơn là thiết thực. Do đó, các loại phụ phẩm nông nghiệp này được tái sử dụng một cách hiệu quả với nhiều mục tiêu để phát triển năng lượng sinh học, vật liệu carbon có giá trị cao như than sinh học (Biochar/ Hydrochar), than biến tính, than hoạt tính, xúc tác, vật liệu pin, điện cực.... Đặc biệt, than hoạt tính được coi là một vật liệu hấp phụ quan trọng, hiệu quả trong công nghệ hấp phụ để loại bỏ các chất ô nhiễm trong môi trường nước do dễ ứng dụng và hiệu suất cao. Tuy nhiên, than hoạt tính có sẵn trên thị trường hiện nay vẫn còn rất đắt do nó được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu không thể tái tạo như than cốc …hoặc do chi phí quá trình sản xuất cao. Than hoạt tính thường được sản xuất bằng hai quá trình chính: carbon hóa và hoạt hóa. Nhược điểm của phương pháp này là tốn nhiều năng

lượng và chi phí vận hành cao do sinh khối ban đầu yêu cầu phải xử lý khô và carbon hóa bằng phương pháp nhiệt phân ở nhiệt độ cao (400 – 900oC). Quy trình hoạt hóa tiền chất thường yêu cầu một lượng lớn chất hoạt hóa hóa học để ngâm tẩm, chúng không được tái sử dụng [1]. Vì vậy, việc tìm kiếm một phương pháp sản xuất vật liệu carbon có giá trị cao hơn từ phụ phẩm nông nghiệp ở điều kiện nhiệt

độ thấp và xử lý hiệu quả chất ô nhiễm môi trường là rất quan trọng và ý nghĩa.

Hơn nữa, than hoạt tính còn được đánh giá là một trong những loại vật liều tiềm năng trong lĩnh vực xúc tác. Tác giả H. Kobayashi [2] đã cho một cái nhìn hoàn toàn mới về than sinh học khi đề cập đến việc tổng hợp glucose bằng việc sử dụng hỗn hợp nghiền cellulose – than hoạt tính (K26) có nguồn gốc từ than cốc, sau quá trình thủy phân đã thu được hiệu suất cao glucose là 88%. Báo cáo đã chứng minh khi tăng khả năng tiếp xúc giữa cellulose – than hoạt tính (K26) bằng phương pháp nghiền bi thì tăng hiệu suất glucose [2]. Quá trình thủy phân diễn ra dựa trên

cơ chế than hoạt tính hấp phụ cellulose bằng chức năng kỵ nước và cắt liên kết glycosidic bằng các nhóm acid yếu như acid carboxylic [3]. Ngoài ra, các tâm hoạt động có tính acid yếu có khả năng ngăn cản phản ứng trao đổi ion [3]. Chứng tỏ, than hoạt tính (K26) không biến tính gắn thêm nhóm chức là một xúc tác hiệu quả cho việc tổng hợp glucose [2]. Tuy nhiên, số lượng các nghiên cứu về vấn đề này hiện nay vẫn còn rất hạn chế, theo sự tìm hiểu của nhóm tác giả đến thời điểm hiện tại ở Việt Nam chưa có nghiên cứu chính thức nào về việc sử dụng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt để chuyển phụ phẩm nông nghiệp từ vỏ hạt cà phê/ lõi bắp thành than sinh học hoạt hóa có khả năng vừa làm vật liệu hấp phụ và vật liệu xúc tác cho phản ứng thủy phân celulose rơm rạ.

Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu than hóa phụ phẩm nông nghiệp (vỏ hạt cà phê, lõi bắp) bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ và xúc tác”.

 Mục tiêu nghiên cứu

Tận dụng, tái chế nguồn phụ phẩm nông nghiệp (vỏ hạt cà phê, lõi bắp) thành vật liệu carbon bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt ở điều kiện nhiệt độ thấp, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ và xúc tác.

 Nội dung nghiên cứu

- Điều tra khả năng, tính khả thi của việc điều chế than sinh học hoạt hóa như một vật liệu hấp phụ và vật liệu xúc tác cho phản ứng thủy phân từ chất thải vỏ hạt cà phê/ lõi bắp thông qua quá trình carbon hóa thủy nhiệt trong điều kiện nhiệt độ thấp và biến tính bề mặt bằng các phương pháp hoạt hóa hóa học khác nhau.

- Đánh giá khả năng xử lý thuốc nhuộm cơ bản MB của các mẫu than sinh học hoạt hóa bằng kỹ thuật hấp phụ tĩnh ở nhiều nồng độ ban đầu khác nhau.

- Đánh giá và cung cấp thông tin chi tiết về các mô hình động học, đẳng nhiệt hấp phụ và cơ chế hấp phụ MB của than sinh học hoạt hóa.

- Đánh giá hoạt tính xúc tác các mẫu than sinh học hoạt hóa cho phản ứng thủy phân cellulose rơm rạ thành glucose bằng phương pháp kết hợp cơ – hóa – xúc tác.

 Ý nghĩa khoa học

Tìm được giải pháp xử lý phụ phẩm nông nghiệp (vỏ hạt cà phê/ lõi bắp) bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt chuyển thành than sinh học hoạt hóa có khả năng hấp phụ xử lý chất ô nhiễm và làm xúc tác dị thể chuyển hóa cellulose có nguồn gốc từ rơm rạ thành glucose. Kết quả đề tài là cơ sở khoa học để chế tạo than sinh học hoạt hóa có nguồn gốc từ phụ phẩm nông nghiệp khác.

 Ý nghĩa thực tiễn

Tận dụng chất thải sinh khối (không có giá trị kinh tế) thành than sinh học hoạt hóa có giá trị kinh tế cao hơn, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ và xúc tác dị thể chuyển hóa cellulose có nguồn gốc từ rơm rạ thành glucose góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường do chất thải nông nghiệp.

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về than sinh học

1.1.1. Khái niệm than sinh học, than hoạt tính, than biến tính.

Than sinh học (Biochar/Hydrochar): Theo tổ chức IBI (International Biochar Initiative) đã định nghĩa Biochar “là một vật liệu rắn thu được từ quá trình chuyển đổi nhiệt hóa sinh khối trong môi trường hạn chế oxy” [4]. Tuy nhiên, trong một vài năm gần đây các nhà khoa học đã định nghĩa thêm một thuật ngữ “Hydrochar” [5, 6]. Chính vì vậy, vấn đề đặt ra phải phân biệt giữa các thuật ngữ “Biochar, Hydrochar”; nét khác biệt cơ bản giữa “Biochar, Hydrochar” nằm ở quá trình sản xuất của chúng [7]. Biochar được sản xuất bằng quá trình carbon hóa khô như nhiệt phân.... Mặt khác, Hydrochar là sản phẩm gần giống với Biochar nhưng được sản xuất bằng quá trình carbon hóa thủy nhiệt (Hydrothermal Carbonization - HTC) dưới dạng bùn (hỗn hợp hai pha rắn và lỏng) [7]. Biochar và Hydrochar có tính chất vật lý và hóa học khác nhau đáng kể [8]. Bước đầu Biochar và Hydrochar đã được các nhà khoa học nghiên cứu nhiều như chất cải tạo đất [9].

Than hoạt tính (Activitied Carbon): là một chất rắn giàu carbon có nguồn gốc từ sinh khối hoặc các chất carbon khác đã được xử lý để giảm khối lượng nhằm tăng diện tích bề mặt riêng, tăng độ xốp sử dụng cho các mục đích khác nhau như quá trình hấp phụ hoặc phản ứng hóa học [10].

Than biến tính (Modification of Activated Carbon): bao gồm than sinh học, than hoạt tính đã được xử lý biến tính thay đổi cấu trúc bề mặt, thành phần hóa học, gắn thêm các nhóm chức bề mặt khác... có nhiều cách thức biến tính than như biến tính bằng phương pháp hóa học (tác nhân acid hóa, base hóa…), biến tính bằng phương pháp vật lý (hơi nước, nhiệt độ…), thực hiện biến tính một giai đoạn, biến tính nhiều giai đoạn [11].

1.1.2. Thành phần cấu tạo sinh khối lignocellulose để sản xuất than sinh học, than hoạt tính, than biến tính

Hiện nay, ở một số quốc gia phát triển sinh khối đang được tái sử dụng rất hiệu quả, tuy nhiên ở các quốc gia kém phát triển thì ngược lại, sinh khối chủ yếu bị đốt cháy trực tiếp, thải bỏ gây ảnh hưởng đến môi trường. Việt Nam là nước nông nghiệp có sản lượng gạo xuất khẩu đứng đầu và cà phê đứng thứ hai thế giới. Bên cạnh những mặt tích cực thì lượng sinh khối thải sau quá trình sản xuất nông nghiệp

gây ra rất nhiều bất cập về ô nhiễm môi trường. Theo thống kê, hàng năm sản xuất nông nghiệp nước ta đã thải ra hơn 101 triệu tấn sinh khối thải từ nhiều nguồn khác nhau (Bảng 1.1).

Bảng 1.1. Các nguồn sinh khối chính ở Việt Nam [12]

Sinh khối	Khối lượng (triệu tấn)	Năng lượng chứa đựng (GJ)	Phần trăm (%)
1	Rơm rạ, trấu	67,5	930.440	67,2
2	Thứ phẩm, phụ phẩm từ bắp	4,8	60.000	1,3
3	Gỗ thải từ nhà máy cưa	3,1	35.960	2,6
4	Gỗ đốt	12,4	186.000	13,4
5	Rác thải rắn	0,015	57	(≈) 0
6	Bã sắn	0,6	7.500	0,5
7	Thứ, phụ phẩm từ mía	6,5	54.800	4,0
8	Vỏ đậu	0,1	1.250	0,1
9	Xơ và lá dừa	5,8	104.400	7,5
10	Vỏ hạt cà phê	0,3	4.670	0,3
Tổng		101,1	1.385.077	100

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 180 trang tài liệu này.

Trong đó, rơm rạ chiếm đến 67,2%, thứ phẩm, phụ phẩm từ cây bắp chiếm 1,3% và vỏ hạt cà phê chiếm 0,3%, lượng sinh khối lignocellulose này bị vứt bỏ, đốt trực tiếp bỏ gây ô nhiễm môi trường [12]. Hiệu quả sử dụng sinh khối lignocellulose ở Việt Nam hiện nay chỉ chiếm 10% so với năng lượng mà sinh khối lignocellulose có thể sinh ra. Trong khi đó, nguồn sinh khối lignocellulose được đánh giá là nguồn nguyên liệu đầy tiềm năng cho chế biến để sản xuất nhiên liệu sinh học hoặc các nguyên liệu có giá trị khác trên quy mô lớn…[13]. Do đó, nghiên cứu sử dụng sinh khối lignocellulose để sản xuất than sinh học, than sinh học hoạt hóa để làm vật liệu hấp phụ và vật liệu xúc tác đang rất được các nhà khoa học quan tâm và có ý nghĩa.

 Thành phần chính cấu tạo sinh khối thải lignocellulose: Cấu tạo sinh khối lignocellulose là cấu trúc phức hợp thành phần chủ yếu là cellulose, hemicellulose, lignin, chi tiết cấu tạo của các thành phần sinh khối lignocellulose được mô tả dưới đây (Hình 1.1):

Hình 1.1. Thành phần cấu tạo của sinh khối lignocellulose [14]

1.1.2.1. Cellulose

Cellulose là polymer tự nhiên dồi dào nhất với ước tính trên toàn thế giới hàng năm là 1,5 x 1012 tấn các nguyên liệu sinh khối thô [14]. Cellulose (công thức chung (C6H10O5)n) là một chuỗi polysaccharide dài với độ trùng hợp cao (khoảng 10.000), khối lượng phân tử lớn (khoảng 500.000) và được hình thành từ các gốc D–glucopyranose bởi liên kết β–1,4 glycosid. Cellulose không tan trong nước ở nhiệt độ phòng nhưng hòa tan một phần tại 302oC và hòa tan hoàn toàn ở 330oC trong điều kiện nước gần tới hạn. Cellulose là chất không hòa tan trong hầu hết các dung môi do cấu trúc sợi được hình thành bởi từ các liên kết hydro [15]. Cellulose là nguồn nguyên liệu phong phú để sản xuất nhiên liệu sinh học, hóa chất nền như glucose, HMF… Cấu trúc của cellulose được mô tả trong Hình 1.2.

Hình 1.2. Cấu trúc của cellulose [16].

1.1.2.2. Hemicellulose

Cấu trúc hemicellulose chiếm khoảng 20 – 30% khối lượng khô hầu hết các

loài gỗ. Nó là một polysaccharide dị vòng vô định hình và có độ trùng hợp thấp hơn cellulose. Nó được hình thành bởi phân nhánh cao của chuỗi mạch thẳng gồm chủ yếu là xylan và gulucomannan [17]. Cấu trúc của hemicellulose thay đổi tùy thuộc vào nguồn sinh khối, chủ yếu chứa L–arabinofuranose, D–galactopyranose, D– glucopyranose, monome D–mannopyranose, và monome D–xylopyranose, cấu trúc các chất này được thể hiện trong Hình 1.3. Mức độ trùng hợp là khoảng 100 – 200 phân tử đường tính trên một phân tử hemicellulose [18]. Hemicellulose có khả năng hình thành các liên kết hydro với cellulose nên nó tạo các liên kết hóa trị với lignin (chủ yếu là liên kết α–benzyl ether) và các liên kết ester với các gốc acetyl

(CH3CO–) và acid hydroxycinnamic [18]. Hemicellulose ít bền hơn so với cellulose

và vì vậy nó bị phân hủy dễ hơn khi được xử lý nhiệt. Trong Hình 1.4 thể hiện cấu trúc phân tử của xylan là một hemicellulose điển hình.

Hình 1.3. Thành phần cơ bản của hemicellulose [16].

Hình 1.4. Cấu trúc phân tử xylan [16].

1.1.2.3. Lignin

Lignin là một chất cao phân tử có cấu trúc vô định hình, phân tử lignin có chứa các nhóm (–OH), nhóm methoxyl (–OCH3) và nhân benzene. Hình 1.5 cho thấy cấu trúc của ba monome cơ bản của lignin. Lignin chiếm 18 – 25% gỗ cứng và 25 – 35% của gỗ mềm. Lignin kỵ nước và độ hòa tan của nó trong nước rất thấp. Lignin là thành phần giúp tăng độ bền của cấu trúc thực vật, giúp điều tiết dòng chảy trong thân cây và tăng sức đề kháng với vi sinh vật và giúp dự trữ năng lượng [19]. Lignin là chất kết dính cơ bản của các thành phần xơ trong thực vật [20]. Hình

1.6 mô tả một mảnh cấu trúc hóa học của một polymer lignin. Lignin có khả năng chống phân rã tự nhiên và phân hủy sinh học tốt hơn các hợp chất hữu cơ sinh học khác. Cấu trúc lignin có ảnh hưởng nhất định đối với hiệu suất sản phẩm và các sản

phẩm trong suốt quá trình thủy nhiệt. Hợp chất phenolic với các nhóm ethyl và methyl là các sản phẩm đầu tiên được hình thành từ quá trình phân hủy lignin [21].

Hình 1.5. Cấu trúc đơn phân cơ bản của lignin [16].

Hình 1.6. Cấu trúc của một phần mẫu của lignin [16].

1.1.3. Các phương pháp điều chế than sinh học

Than sinh học có thể được tạo ra từ nhiều cách khác nhau, trong tự nhiên các vụ cháy rừng tạo ra sản phẩm cuối cùng chính là than sinh học; trong đời sống hàng ngày là các bếp lò đốt củi; trong công nghiệp là những lò nhiệt phân phức tạp sẽ đốt cháy các loại sinh khối trong điều kiện yếm khí với nhiệt độ cao (> 400°C), sản phẩm rắn thu được gọi là than sinh học. Các công nghệ hiện đại hạn chế thấp nhất việc thất thoát carbon, thu được đồng thời nhiều sản phẩm và khí thải ra từ các lò đốt cũng chứa ít CO2 nên ít gây hại môi trường [22]. Các công nghệ sản xuất than sinh học thường được sử dụng hiện nay được mô tả trong Hình 1.7. Theo khảo sát của IBI công nghệ và thiết bị sản xuất than sinh học bằng lò nhiệt phân liên tục được các doanh nghiệp sử dụng nhiều nhất (37%), kế đến là lò nhiệt phân gián đoạn (16%) và khí hóa (13%),… được trình bày trong Bảng 1.2 [22].