Nghiên cứu than hóa phụ phẩm nông nghiệp vỏ hạt cà phê, lõi bắp bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ và xúc tác

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

–––––––––––––––––––––––––––––

Trần Thị Hiền

NGHIÊN CỨU THAN HÓA PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP (VỎ HẠT CÀ PHÊ, LÕI BẮP) BẰNG PHƯƠNG PHÁP CARBON HÓA THỦY NHIỆT, ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC

Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ Mã số: 9 44 01 13

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

–––––––––––––––––––––––––––––

Trần Thị Hiền

NGHIÊN CỨU THAN HÓA PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP (VỎ HẠT CÀ PHÊ, LÕI BẮP) BẰNG PHƯƠNG PHÁP CARBON HÓA THỦY NHIỆT, ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC

Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ Mã số: 9 44 01 13

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS. TS Nguyễn Đình Thành

2. PGS. TS Phạm Hữu Thiện

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS Nguyễn Đình Thành và PGS.TS Phạm Hữu Thiện. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án được trích dẫn lại từ các bài báo đã được xuất bản của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận án

Trần Thị Hiền

LỜI CẢM ƠN

Luận án này được hoàn thành tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam – Học Viện Khoa học và Công nghệ, Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng và Viện Khoa học Công nghệ & Quản lý Môi trường – Trường Đại học Công nghiệp TP.HCM. Trong quá trình nghiên cứu, tác giả đã nhận được nhiều sự giúp đỡ quý báu của quý Thầy, Cô, các nhà khoa học, các đồng nghiệp, bạn bè và gia đình. Trước tiên, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc và kính trọng nhất tới PGS. TS Nguyễn Đình Thành và PGS.TS Phạm Hữu Thiện - những người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, động viên, luôn tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam – Học Viện Khoa học và Công nghệ, Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng cùng tập thể cán bộ của Viện đã quan tâm giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Đình Đức về những ý kiến đóng góp quý báu cho tôi trong quá trình thực hiện và hoàn thiện luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn tới Lãnh đạo Viện Khoa học Công nghệ & Quản lý Môi trường - Trường Đại học Công nghiệp TP.HCM và Viện Quy hoạch & Đánh giá Công nghệ Năng lượng Hàn Quốc (Korean Institute of Energy Technology Evaluation and Planning - KETEP) và Bộ Thương mại, Công nghiệp & Năng lượng (MOTIE) Hàn Quốc (Số 20194110300040) đã hỗ trợ và hợp tác nghiên cứu.

Sau cùng, tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới toàn thể gia đình, người thân, bạn bè đã luôn quan tâm, động viên tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu. Đặc biệt, trong giai đoạn khó khăn nhất lúc tôi sinh em bé, chính sự tin yêu mong đợi của gia đình và bạn bè đã tạo động lực cho tôi thực hiện thành công luận án này.

Xin trân trọng cảm ơn!

TP.Hồ Chí Minh, ngày ….tháng….năm 2022

Tác giả

Trần Thị Hiền

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC CÁC BẢNG vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ viii

MỞ ĐẦU xiii

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1

1.1. Tổng quan về than sinh học 1

1.1.1. Khái niệm than sinh học, than hoạt tính, than biến tính 1

1.1.2. Thành phần cấu tạo sinh khối lignocellulose để sản xuất than sinh học, than hoạt tính, than biến tính 1

1.1.3. Các phương pháp điều chế than sinh học 5

1.1.4. Một số phương pháp hoạt hóa bề mặt than sinh học, than hoạt tính 7

1.2. Phương pháp Carbon hóa thủy nhiệt sinh khối 12

1.2.1. Khái niệm phương pháp Carbon hóa thủy nhiệt 12

1.2.2. Đặc tính và cơ chế sự hình thành Hydrochar 14

1.3. Tình hình nghiên cứu ứng dụng than sinh học làm vật liệu hấp phụ và xúc tác 21

1.3.1. Tình hình nghiên cứu ứng dụng Hydrochar làm vật liệu hấp phụ 21

1.3.2. Tình hình nghiên cứu sản xuất glucose từ sinh khối lignocellulose bằng con đường xúc tác 23

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 30

2.1. Nội dung nghiên cứu 30

2.2. Nguyên vật liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị 32

2.2.1. Nguyên vật liệu lignocellulose 32

2.2.2. Hóa chất 32

2.2.3. Trang thiết bị và công cụ 33

2.3. Điều chế Hydrochar bằng phương pháp Carbon hóa thủy nhiệt 34

2.3.1. Bố trí thí nghiệm tối ưu hóa quá trình carbon hóa thủy nhiệt 34

2.3.2. Cách thực hiện thí nghiệm tối ưu hóa quá trình HTC 36

2.4. Điều chế các loại vật liệu than sinh học hoạt hóa 37

2.4.1. Điều chế Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt (CHhydro và CChydro) 37

2.4.2. Điều chế Hydrochar từ tính (CHmagnet và CCmagnet) 38

2.4.3. Điều chế Hydrochar hoạt hóa ngâm tẩm (CHimpreg và CCimpreg) 39

2.4.4. Điều chế Hydrochar hoạt hóa một giai đoạn (CHactiv và CCactiv) 39

2.4.5. Điều chế Biochar hoạt hóa (CHbiochar và CCbiochar) 40

2.4.6. Khảo sát ảnh hưởng quá trình nhiệt phân cuối đến than sinh học hoạt hóa ..

.....................................................................................................................42

2.5. Các phương pháp xác định đặc trưng tính chất vật liệu 42

2.5.1. Phân tích trọng lượng nhiệt (TGA) 42

2.5.2. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 42

2.5.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử 42

2.5.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) 42

2.5.5. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 43

2.5.6. Phương pháp hấp phụ N2 Brunauer–Emmett–Teller (BET) 43

2.5.7. Xác định nhóm chức bề mặt bằng phương pháp chuẩn độ Boehm 43

2.6. Nghiên cứu hấp phụ xanh methyelne trên các mẫu than sinh học hoạt hóa 44

2.6.1. Lập phương trình đường chuẩn xanh methylen 44

2.6.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ 46

2.6.3. Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ 47

2.6.4. Phương trình động học hấp phụ 49

2.6.5. Tái sử dụng vật liệu hấp phụ xanh methylen 50

2.7. Nghiên cứu hoạt tính của các mẫu than sinh học hoạt hóa cho phản ứng thủy phân cellulose rơm rạ thành glucose 50

2.7.1. Chuẩn bị Cellulose từ rơm rạ bằng phương pháp nổ hơi nước 50

2.7.2. Chuẩn bị tổ hợp nghiền xúc tác than sinh học hoạt hóa/ cellulose 51

2.7.3. Phản ứng thủy Cellulose rơm rạ thành glucose bằng kỹ thuật Autoclave ......

.....................................................................................................................52

2.7.4. Kiểm tra vai trò tâm xúc tác đối với phản ứng thủy phân cellulose rơm rạ ...

.....................................................................................................................53

2.7.5. Phương pháp xác định tổng hàm lượng đường khử và Glucose 53

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56

3.1. Kết quả điều chế Hydrochar bằng phương pháp HTC 56

3.1.1. Khảo sát biến đổi nhiệt của vỏ hạt cà phê/ lõi bắp 56

3.1.2. Tối ưu hóa thực nghiệm quá trình HTC tạo Hydrochar 57

3.2. Kết quả điều chế vật liệu than sinh học hoạt hóa 64

3.2.1. Ảnh hưởng của quá trình nhiệt phân cuối đến than sinh học hoạt hóa 64

3.2.2. Điều chế Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt (CHhydro và CChydro) 69

3.2.3. Điều chế Hydrochar từ tính (CHmagnet và CCmagnet) 73

3.2.4. Điều chế Hydrochar hoạt hóa ngâm tẩm (CHimpreg và CCimpreg) 78

3.2.5. Điều chế Hydrochar hoạt hóa một giai đoạn (CHactiv và CCactiv) 80

3.3. Kết quả đặc trưng của các mẫu than sinh học hoạt hóa 85

3.3.1. Hình thái học bề mặt (SEM) các mẫu than sinh học hoạt hóa 85

3.3.2. Diện tích bề mặt riêng (BET) các loại than sinh học hoạt hóa 89

3.3.3. Đường hấp phụ và giải hấp phụ Nitơ của các mẫu than sinh học hoạt hóa...

.....................................................................................................................90

3.3.4. Giản đồ XRD của các mẫu than sinh học hoạt hóa 92

3.3.5. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier của các mẫu than sinh học hoạt hóa 93

3.3.6. Nhóm chức bề mặt trên các mẫu than sinh học hoạt hóa 94

3.3.7. Phổ tán sắc năng lượng EDX và độ từ hóa của mẫu Hydrochar từ tính 95

3.4. Nghiên cứu hấp phụ xanh methylen trên các mẫu than sinh học hoạt hóa

.........................................................................................................................97

3.4.1. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy 97

3.4.2. Ảnh hưởng của pH 98

3.4.3. Ảnh hưởng của hàm lượng than sinh học hoạt hóa 99

3.4.4. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc và nồng độ xanh methylen ban đầu đến quá trình hấp phụ 99

3.4.5. Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ 103

3.4.6. Phương trình động học hấp phụ 113

3.4.7. Khả năng tái sử dụng của các loại vật liệu 117

3.5. Kết quả hoạt tính xúc tác của loại than sinh học hoạt hóa 117

3.5.1. Kết quả chuẩn bị nguyên liệu giàu Cellulose từ rơm rạ 117

3.5.2. Kết quả phản ứng thủy phân 120

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 129

DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC CỦA LUẬN ÁN 131

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 133

TÀI LIỆU THAM KHẢO 134

PHỤ LỤC 146

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

I. Danh mục các ký hiệu

Co: nồng độ pha loãng của thuốc nhuộm ban đầu (mg/L)

Ce: nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L) Ct : nồng độ pha loãng của thuốc nhuộm ở thời điểm t (mg/L) k1: hằng số tốc độ hấp phụ động học bậc nhất (1/phút)

k2: hằng số tốc độ hấp phụ động học bậc hai [(g/mg)(1/phút)]

KF, n: hằng số Freundlich đặc trưng dung lượng hấp phụ và cường độ hấp phụ. KL: hằng số cân bằng hấp phụ Langmuir (L/mg)

M1: khối lượng của mẫu thu được từ hỗn hợp phản ứng (g) Mo: tổng khối lượng của dung dịch phản ứng (g)

MT: hàm lượng đường khử (mg)

qe: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g) qm: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g) V : thể tích của dung dịch (mL)

V1: thể tích của mẫu (mL)

W: khối lượng chất hấp phụ được sử dụng (g) Wdh: khối lượng khô của Hydrochar (g)

Wdps: khối lượng khô của sinh khối (g)

x: nồng độ dung dịch xanh methylen (mg/L) y: độ hấp thu (A)

II. Danh mục từ viết tắt

Chữ viết tắt

Tiếng Anh	Tiếng Việt
ANOVA	Analysis of variance	Phân tích phương sai
AS	Almond shells	Vỏ hạnh nhân
BET	Brunauer – Emmett –Teller	Diện tích bề mặt riêng
CAS	Char Almond shells	Than vỏ hạnh nhân
CC	Corncob	Lõi bắp
CCS	Char Coconut shell	Than vỏ dừa
CEW	Char Eucalyptus wood	Than gỗ bạch đàn
CH	Coffee husk	Vỏ hạt cà phê