Nghiên cứu than hóa phụ phẩm nông nghiệp vỏ hạt cà phê, lõi bắp bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ và xúc tác

oil từ các phế phẩm nông nghiệp của Việt Nam bằng con đường nhiệt phân. Một số các nghiên cứu khác trên đối tượng vỏ hạt cà phê: Tác giả Bùi Anh Võ và cộng sự

[68] đã nghiên cứu thu nhận pectin từ vỏ cà phê. Trần Thị Thanh Thuần và cộng sự

[69] đã nghiên cứu enzyme cellulase và pectinase từ chủng trichoderma viride và aspergillus niger nhằm xử lý nhanh vỏ cà phê. Nguyễn Thái Huy và cộng sự [70] nghiên cứu sản xuất giá thể trồng rau, hoa, cây cảnh từ vỏ cà phê và bã mía.

 Ngoài nước:

Các nhà nghiên cứu đã thực hiện khá nhiều các nghiên cứu trên các phương pháp nhiệt phân hay lò vi sóng để chế tạo ra Biochar và hoạt hóa tạo thành các loại than hoạt tính từ có nguồn gốc từ chất thải nông nghiệp như: vỏ cam [71], lá atisô [72], lõi bắp [73], vỏ trấu [74], vỏ bưởi [75], vỏ sầu riêng [76], vỏ mít [77], vỏ đậu

[78], vỏ sầu riêng [79], vỏ cọ dầu [80], vỏ dứa [81], vỏ dừa [82], chùm quả cọ [83], vỏ cọ [84], vỏ hạt dẻ cười [85], mùn cưa bạch đàn [86], mùn cưa gỗ [87], vỏ măng cụt [88]…

Trong khi đó, các nghiên cứu ứng dụng phương pháp HTC để điều chế Hydrochar chỉ mới bắt đầu được quan tâm vài năm gần đây. Hydrochar có nhiệt lượng có thể so sánh với than nâu. Hydrochar có thể được hoạt hóa tạo ra các vật liệu ứng dụng làm chất hấp phụ cho hệ thống lọc nước hoặc hấp phụ CO2 [89]. Điều chế vật liệu than hoạt tính từ sinh khối lignocellulose ứng dụng làm chất hấp phụ đồng và cadmium trong nước thải [90]; vật liệu carbon cấu trúc nano [91]; làm vật liệu xúc tác trong việc sản xuất các hóa chất tinh khiết [92]; và cuối cùng làm vật liệu điện cực cho pin nhiên liệu [93]. Tác giả Huan Ma và cộng sự [94] đã nghiên cứu thành công chuyển đổi phế phẩm nông nghiệp lõi bắp thành vật liệu hấp phụ bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp (453oK) trong điều kiện có

muối sắt (III). Vật liệu carbon thu được có cấu trúc xốp với diện tích bề mặt riêng cao hơn và có nhiều nhóm chứa oxy hơn so với nguyên liệu ban đầu. Vật liệu sau khi hoạt hóa có khả năng hấp phụ loại bỏ cả thuốc nhuộm cation, anion và có thể tái sử dụng nhiều lần. Tác giả Wen-Hui Qu và cộng sự [95] đã nghiên cứu quá trình tạo vật liệu carbon xốp từ lõi bắp bằng phương pháp nhiệt phân kết hợp hoạt hóa hơi nước. Vật liệu carbon xốp thu được có diện tích bề mặt riêng 1210 m2/g có thể sử

dụng làm vật liệu điện cực cho pin, siêu tụ điện. Tác giả Zhengang Liu và cộng sự [96], nghiên cứu sử dụng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt để chuyển sinh khối

thải thành vật liệu carbon có giá trị nhiệt lượng cao trong khoảng nhiệt độ 150 – 375oC, trong thời gian 30 phút. Phương pháp carbon hóa thủy nhiệt được coi là một giải pháp thân thiện môi trường để thu được các vật liệu carbon khác nhau dưới điều kiện nhiệt độ khoảng 180 – 250oC. Tác giả Ken Lin Chang và cộng sự [97] đã tổng hợp than hoạt tính từ rơm rạ bằng cách carbon hóa và hoạt hóa với KOH (tỉ lệ 2:1). Diện tích bề mặt riêng và đường kính lỗ xốp trung bình của than hoạt tính trong nghiên cứu này lên đến là 1304,8 m2/g và 2,39 nm. Vật liệu này được sử dụng như một chất hấp phụ để loại bỏ thuốc trừ sâu, carbofuran (2, 3 – dihydro – 2, 2 – dimethyl benzofuran – 7 methylcarbamat) trong nước. Dung lượng hấp phụ carbofuran cực đại của than hoạt tính là 296,52 mg/g với điều kiện nồng carbofuran ban đầu là 200 mg/L, thời gian hấp phụ là 90 phút ở 30°C. Tuy nhiên, các nghiên cứu và ứng dụng Hydrochar biến tính có nguồn gốc từ vỏ hạt cà phê/ lõi bắp bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt để làm vật liệu hấp phụ đến nay vẫn còn hạn chế.

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 180 trang tài liệu này.

1.3.2. Tình hình nghiên cứu sản xuất glucose từ sinh khối lignocellulose bằng con đường xúc tác

Sản phẩm glucose là nguyên liệu chính cho việc sản xuất nhiên liệu sinh học, cũng như tổng hợp các hóa chất nền (Hình 1.19) ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp chất dẻo, dược phẩm (5–HMF, furfural…).

Hình 1.19. Các sản phẩm hóa học điều chế từ glucose [98] (chuyển ngữ bởi tác giả).

Do đó, phát triển các quá trình chuyển hóa sinh khối lignocellulose thành glucose hiện tại vẫn đang là một thách thức lớn. Sinh khối thành phần có chứa khoảng 35 – 50% cellulose, 20 – 35% hemicelluloses, 10 – 25% lignin rất khó phân hủy. Sinh khối cần phải thủy phân thành các hợp chất oligosaccharide tan và sau đó tiếp tục chuyển hóa thành glucose (Hình 1.20), quá trình này đòi hỏi phải tiêu tốn năng lượng và khó khăn nhất là thủy phân cellulose thành phần chính trong sinh khối lignocellulose. Như chúng ta đã biết liên kết β 1,4 glycosid giữa các đường đơn hình thành các vi sợi cellulose trong suốt quá trình tổng hợp vách tế bào. Do đó, vấn đề phát triển phương pháp hiệu quả để tấn công vào liên kết β 1,4 glicosidic, bẻ gẫy nó, thủy phân cellulose thành glucose thực sự là một quan tâm lớn. Quá trình thủy phân cellulose thành glucose hiện nay thường đi bằng hai con đường chính: bằng xúc tác men (enzyme) và bằng con đường xúc tác acid hữu cơ, acid rắn kết hợp với quá trình nghiền. Ngoài ra, đáng chú ý là công trình của tác giả H. Kobayashi đã cho một cái nhìn hoàn toàn mới là tổng hợp glucose bằng việc sử dụng hỗn hợp nghiền cellulose – than hoạt tính (K26), tất cả các vấn đề này sẽ được đề cập bên dưới.

Hình 1.20. Thủy phân cellulose thành glucose.

1.3.2.1. Tổng hợp glucose bằng xúc tác men (enzyme)

Quá trình lên men sử dụng cho chuyển hóa cellulose từ sinh khối lignocellulose thành glucose rất được quan tâm hiện nay, do điều kiện thực hiện mềm, hiệu suất sản phẩm mong muốn cao. Quá trình chuyển hóa cellulose thành glucose này được trình bày trong Hình 1.21.

Hình 1.21. Quá trình chuyển hóa cellulose thành glucose sử dụng men cellulosa.

Cellulosa là tổ hợp enzyme chứa 3 loại enzyme chính: endoglucanase cắt dây cellulose mạch dài thành các tinh thể ngắn, cellobiohydrolase dịch chuyển các

cellobiose khỏi chất nền cellulose, β–glucosidase thực hiện việc chuyển hóa cellobiose sinh ra thành glucose.

Nhiều vật liệu hữu cơ, vô cơ như chitin, nylon, polyurethane, chitosan, đặc biệt là silica có lỗ xốp lớn, bề mặt cao, độ bền cơ học tốt thường được sử dụng làm chất mang cho việc định vị enzyme cellulosa. Tác giả Wu [99] đã thành công trong việc điều chế silica có lỗ xốp lớn ứng dụng chuyển hóa cellulose thành glucose với hiệu suất 80% trong môi trường IL (Ionic liquid), acid citric ở 500 oC.

Hình 1.22. Xúc tác men định vị trên silica [99]

Đối với quá trình nhiều giai đoạn cellulose – glucose – fructose tác giả Wu

[100] đã đưa Fe3O4 vào hệ xúc tác nói trên, kết quả là phản ứng tổng hợp fructose đạt hiệu suất 51% tương đương với xúc tác công nghiệp, có ưu điểm là dễ dàng tái sử dụng.

Hình 1.23. Chuyển hóa cellulose – glucose – fructose sử dụng xúc tác Fe3O4/ men – silica [100] (chuyển ngữ bởi tác giả).

Các quá trình thủy phân sử dụng enzyme có tính chọn lọc cao, tuy nhiên với các hệ xúc tác này nồng độ glucose tương đối thấp và phát sinh vấn đề xử lý nước thải. Nếu tăng nồng độ enzyme trong dung dịch thủy phân, lượng glucose thu được tăng nhưng lại phát sinh vấn đề giá thành sản xuất glucose. Sử dụng enzyme để phân hủy cellulose thành glucose thường xảy ra ở nhiệt độ thấp, pH nghiêm ngặt, môi trường đệm, tốc độ thủy phân thấp, thời gian kéo dài, nhất là khi nồng độ cellulose cao. Tất cả những điều đó làm giới hạn ứng dụng rộng rãi của enzyme hoặc enzyme định vị trên chất mang (giá thể), trong chuyển hóa công nghiệp sinh khối lignocellulose thành glucose, fructose trong tương lai.

1.3.2.1. Tổng hợp glucose bằng xúc tác acid hữu cơ, acid rắn kết hợp với quá trình nghiền (Ball Mill).

Thủy phân cellulose bằng các loại xúc tác khác nhau thực chất là sự tấn công và bẻ gẫy liên kết β–1,4 glucosidic trong cấu trúc của cellulose đã được nghiên cứu trong thời gian dài. Proton H+ có thể dễ dàng tiếp xúc với liên kết β–1,4 Glucosidic trong môi trường lỏng.

Hình 1.24. Cơ chế hình thành glucose từ quá trình cắt mạch cellulose.

Phân tử H2O đầu tiên tham gia vào việc sản xuất proton H+ và nhóm hydroxyl OH–. Cation H+ sinh ra tiếp xúc với nguyên tử oxy trong liên kết β–1,4 glucosidic hình thành cation carbonium từ đó hình thành nên sản phẩm của quá

trình cắt mạch cellulose. Quá trình thủy phân cellulose bằng các acid lỏng (H2SO4) để sản xuất đường lên men đã được sử dụng từ rất lâu. Tuy nhiên, các acid lỏng vẫn còn đóng vai trò quan trọng trong việc cắt mạch cellulose của sinh khối lignocellulose và hiện nay vẫn nhiều nghiên cứu đang được thực hiện tiếp tục. Tác giả Harmer [101] đã báo cáo con đường đơn giản và hiệu quả cho việc sản xuất đường từ cellulose và sinh khối lignocellulose (lõi bắp, bã mía) sử dụng hỗn hợp acid H3PO4 và H2SO4 tỉ lệ

70/30. Quá trình depolymer hóa thực hiện trong 16 giờ ở 300oC và tiếp tục 4 giờ ở

800oC đạt hiệu suất glucose và xylose là 75%, 90% [102].

Quá trình cắt mạch và thủy phân cellulose thường dùng các nguồn dẫn nhiệt thông thường như bể dầu, bể cát, lò điện thường có nhược điểm là thời gian lâu, hiệu quả năng lượng thấp. Do đó, trong thời gian gần đây người ta đang nghiên cứu về việc sử dụng vi sóng trong vấn đề sản xuất đường lên men, với tác dụng của vi sóng quá trình cắt mạch và thủy phân cellulose xảy ra hoàn hảo hơn, chọn lọc hơn, thời gian phản ứng được rút ngắn từ vài giờ xuống chỉ còn vài phút. Một điểm đáng chú ý

nữa là việc ứng dụng công nghệ plasma không sinh nhiệt đang được nghiên cứu ứng dụng trong việc tiền xử lý sinh khối lignocellulose trong sản xuất glucose [103].

Quá trình thủy phân cellulose, sinh khối lignocellulose sử dụng xúc tác acid loãng kết hợp với nghiền (ball mill) không chỉ thực hiện việc nghiền nhỏ mà còn có thể tạo ra các sản phẩm oligosaccharide tan. Tác giả Ferdi Schuth [2, 104] đã thành công trong vấn đề tổng hợp glucose từ các nguồn cellulose, sinh khối lignocellulose (bã mía, gỗ thông, gỗ sồi) đạt hiệu suất 84%.

Hình 1.25. Thủy phân cellulose đã được tiền xử lý bằng acid loãng kết hợp với nghiền (ball mill) (chuyển ngữ bởi tác giả).

Ngoài ra, vấn đề sử dụng các xúc tác mang nhóm chức – SO3H, thủy phân một cách hiệu quả cellulose tinh khiết thành glucose với hiệu suất trong khoảng 75

– 92% cũng đã được nghiên cứu gần đây [105, 106]. Hơn nữa, các chất xúc tác rắn

[107] và acid sulfonic cố định [108] và chất xúc tác silica có độ acid cao hơn HZSM-5 [109] gần đây đã được phát triển. Tuy nhiên, việc chuyển đổi chọn lọc cellulose thành glucose thường đòi hỏi một lượng lớn xúc tác acid hữu cơ, xúc tác acid rắn hoặc dung môi ion do cellulose có tính chất bền và tan trong nước [2]. Các chất xúc tác rắn acid mạnh cần bảo toàn hoạt tính xúc tác của chúng khi trong môi trường có muối (từ sinh khối thô) do độ acid mạnh dễ bị giảm hoạt tính qua phản ứng trao đổi ion [110]. Do đó, việc nghiên cứu nghiên cứu phát triển các hệ xúc tác mới tiềm năng vẫn đang được phát triển.

1.3.2.2. Tổng hợp glucose bằng hỗn hợp nghiền cellulose – than hoạt tính K26

Quá trình thủy phân cellulose để sản xuất glucose vẫn là một thách thức lớn, cho dù các xúc tác enzyme, H2SO4 đã được sử dụng cho quá trình thủy phân cellulose ở quy mô thương mại. Tuy nhiên, quá trình tách, thu hồi, tái sử dụng rất

phức tạp và chi phí cao. Chính vì vậy, hiện nay các chất xúc tác dị thể đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm do ưu điểm dễ tách và tái sử dụng. Trong lĩnh vực này, hầu hết các nhà nghiên cứu tập trung vào các chất xúc tác rắn có tính acid mạnh, cụ thể là các xúc tác mang nhóm chức – SO3H, thủy phân một cách hiệu quả cellulose tinh khết thành glucose với hiệu suất trong khoảng 75 – 92% [105, 106]. Tuy nhiên, các chất xúc tác rắn acid mạnh cần bảo toàn hoạt tính xúc tác của chúng khi trong môi trường có muối (muối nguồn gốc từ sinh khối thô) do độ acid mạnh dễ bị giảm hoạt tính qua phản ứng trao đổi ion.

Tác giả H. Kobayashi [2] đã cho một cái nhìn hoàn toàn mới về tổng hợp glucose bằng việc sử dụng hỗn hợp nghiền cellulose – than hoạt tính (K26), sau quá trình thủy phân thu được glucose hiệu suất cao 88%. Than hoạt tính K26 có nguồn gốc từ than cốc không biến tính gắn nhóm chức acid mạnh đã được phát hiện ra có khả năng thúc đẩy quá trình thủy phân cellulose và các tâm hoạt động có tính acid yếu có khả năng ngăn cản phản ứng trao đổi ion [2, 3]. Quy trình thực hiện được trình bày trong Hình 1.26.

Hình 1.26. Thủy phân cellulose sử dụng tổ hợp nghiền than – cellulose [2].

Theo nghiên cứu của Kobayashi và các cộng sự [2] đã chứng minh than hoạt tính (K26) có nguồn gốc từ than cốc có thể thủy phân cellulose và sinh khối thành glucose với hiệu suất cao. Khi tăng khả năng tiếp xúc giữa chất xúc tác rắn và chất nền rắn bằng phương pháp nghiền bi thì tăng hiệu suất glucose tăng [2]. Quá trình thủy phân diễn ra dựa trên cơ chế than hoạt tính hấp phụ cellulose bằng các nhóm chức kỵ nước và cắt liên kết glycosidic bằng các nhóm acid yếu như acid carboxylic [3]. Ngoài ra, các tâm hoạt động có tính acid yếu có khả năng ngăn cản phản ứng trao đổi ion [3]. Cơ chế phản ứng quá trình thủy phân cellulose thành glucose bằng xúc tác than hoạt tính đã được Kobayashi và các cộng sự đề xuất trong Hình 1.27.

Hình 1.27. Cơ chế phản ứng thủy phân cellulose bằng chất xúc tác than hoạt tính [3] (chuyển ngữ bởi tác giả).

Cơ chế phản ứng được Kobayashi và các cộng sự đề xuất dựa trên giả thuyết rằng cấu trúc acid salicylic là vị trí hoạt động trong Hình 1.27 [3]. Carbon hấp phụ một phân tử cellulose bằng lực Van der Waals, liên kết hydro CH−π và tương tác kỵ nước. Tiếp theo, các nhóm phenolic và carboxylic của carbon tạo thành liên kết hydro (OH–O) với phân tử cellulose để thu hút một liên kết glycosidic với nhóm carboxylic. Nguyên tử oxy của liên kết glycosidic bị proton hóa và sau đó sự phân mảnh của liên kết glycosidic xảy ra với sự hình thành ion oxocarbenium. Một phân tử nước nhanh chóng phản ứng với các cation để tạo thành dư lượng đường và tái sinh acid carboxylic của carbon. Cuối cùng, phân tử cellulose còn lại giải phóng khỏi carbon và chất xúc tác được tái sinh. Kết quả này chỉ ra các acid yếu có thể thủy phân các liên kết glycosidic của cellulose bằng cách thu hút phân tử đến các vị trí hoạt động. Do đó, quá trình thủy phân cellulose bằng than hoạt tính xảy ra sau khi phân tử cellulose hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác, sự phân ly các liên kết glycosidic do các nhóm acid yếu như acid carboxylic và carboxylate [111]. Xuất phát từ các phân tích trên tác giả lựa chọn phương pháp xử lý sinh khối rơm rạ sử dụng biện pháp kết hợp cơ – hóa – xúc tác để thu được glucose không thông qua quá trình lên men vi sinh vật. Đây là phương pháp nhanh, dễ triển khai trong thực tiễn trên cơ sở tham khảo và kế thừa của các nhà nghiên cứu [2, 104], để đánh giá hoạt tính của các than sinh học hoạt hóa có nguồn gốc từ vỏ hạt cà phê/ lõi bắp trong phản ứng thủy phân cellulose từ rơm rạ thành glucose là rất ý nghĩa.