Nghiên cứu than hóa phụ phẩm nông nghiệp vỏ hạt cà phê, lõi bắp bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ và xúc tác

Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

Biochar Biochar Than sinh học được sản xuất bằng phương pháp nhiệt phân

CS Coconut shell Vỏ dừa

DTA Differential Thermal Analysis Phân tích nhiệt vi sai

EDX Energy dispersive X-ray Phổ tán sắc năng lượng tia X EJ Exajoules Đơn vị năng lượng

ESS Residual Sum of Squares Tổng các độ lệch bình phương phần

dư

EW Eucalyptus wood Gỗ bạch đàn

FTIR Fourrier Transformation InfraRed

Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourrier

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 180 trang tài liệu này.

5-HMF 5- Hydroxymethylfural 5- Hydroxymethylfural HTC Hydrothermal Carbonization Carbon hóa thủy nhiệt

HPLC High-performance liquid chromatography

Sắc kí lỏng hiệu năng cao

Hydrochar Hydrochar Than sinh học được sản xuất bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt

IBI International Biochar Initiative Sáng kiến than sinh học quốc tế MB Methylen blue Xanh methylen

MPV Micropore volume Thể tích vi lỗ

OFG Oxygenated functional groups Các nhóm chức chứa oxy SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét SF Service Factors Yếu tố làm việc

TEM Transmission electron microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua

TGA Themal Gravimetric Analysis Phương pháp phân tích nhiệt trọng

lượng

Tukey HSD Tukey’s Honestly Significant

Difference Post Hoc Test

Kiểm tra phân loại sự khác biệt có ý nghĩa trung thực Tukey

TSH Biochar/ Hydrochar Than sinh học là vật chất rỗng có

Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

hàm lượng carbon lớn, được sản xuất bằng phương pháp nhiệt phân hoặc Carbon hóa thủy nhiệt

USDA United States Department of Agriculture

Bộ Nông nghiệp Hoa Kỳ

UV-VIS Ultraviolet-Visible Quang phổ hấp thụ phân tử

VDR Volume calculated applying the Dubinin–Radushkevich (DR) isotherm

Thể tích tính theo phương trình Dubinin–Radushkevich cho đường đẳng nhiệt hấp phụ

XRD X-ray diffraction Giản đồ nhiễu xạ tia X

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Các nguồn sinh khối chính ở Việt Nam [17] 2

Bảng 1.2. Tỷ lệ sản phẩm than sinh học theo các công nghệ khác nhau [27] 6

Bảng 2.1. Thành phần hóa học vỏ hạt cà phê/ lõi bắp và rơm rạ trước khi tiền xử lý. .

.........................................................................................................................32

Bảng 2.2. Danh sách hóa chất thí nghiệm 32

Bảng 2.3. Bảng mã hóa yếu tố ảnh hưởng và phân mức thí nghiệm 35

Bảng 2.4. Ma trận thiết kế hoàn chỉnh cho các thí nghiệm và hiệu suất Hydrochar thu được theo phần mềm Modde 5.0 35

Bảng 2.5. Quy trình lập đường chuẩn 45

Bảng 2.6. Thí nghiệm ảnh hưởng của pH 46

Bảng 2.7. Thí nghiệm ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu hấp phụ 47

Bảng 2.8. Thí nghiệm ảnh hưởng thời gian cân bằng theo từng nồng độ 47

Bảng 2.9. Kết quả đo độ hấp thu quang của chuẩn Glucose 54

Bảng 3.1. Phân tích phương sai (ANOVA) hiệu suất Hydrochar của vỏ hạt cà phê. ...

.........................................................................................................................57

Bảng 3.2. Phân tích phương sai (ANOVA) hiệu suất Hydrochar của lõi bắp 57

Bảng 3.3. Hàm lượng nhóm chức bề mặt trên mẫu Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt (CHhydro và CChydro) bị nhiệt phân ở nhiệt độ 600, 700, 800oC 67

Bảng 3.4. Bảng tổng hợp điều kiện điều chế các loại than sinh học hoạt hóa 85

Bảng 3.5. Diện tích bề mặt riêng của các loại than hoạt tính khác nhau 89

Bảng 3.6. Kết quả phân tích EDX mẫu Hydrochar từ tính 96

Bảng 3.7. So sánh độ hấp phụ đơn lớp tối đa thuốc nhuộm MB của một số than hoạt tính khác nhau có nguồn gốc từ sinh khối 110

Bảng 3.8. Hệ số SF và thành phần hóa học của mẫu rơm rạ sau khi đã nổ hơi nước ở các nhiệt độ khác nhau 118

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Thành phần cấu tạo của sinh khối lignocellulose [23] 3

Hình 1.2. Cấu trúc của cellulose [26] 3

Hình 1.3. Thành phần cơ bản của hemicellulose [26] 4

Hình 1.4. Cấu trúc phân tử xylan [26] 4

Hình 1.5. Cấu trúc đơn phân cơ bản của lignin [26] 5

Hình 1.6. Cấu trúc của một phần mẫu của lignin [26] 5

Hình 1.7. Biểu đồ công nghệ sản xuất than sinh học thường sử dụng hiện nay [33]. 6 Hình 1.8. Kết quả đặc tính lỗ xốp (tổng MPV, VDR (N2) và MPV hẹp, VDR (CO2)) cùng với hiệu suất hoạt hóa của các loại vật liệu (AS, CS và EW) với NaOH (a) và KOH (b) [47] 11

Hình 1.9. Kết quả đặc tính lỗ xốp (tổng MPV, VDR (N2) và MPV hẹp, VDR (CO2)) cùng với hiệu suất hoạt hóa của các loại vật liệu (CEW, CCS và CAS) với NaOH (a) và KOH (b) [47] 12

Hình 1.10. Mô tả sự phụ thuộc nhiệt độ của quá trình biến đổi sinh khối thủy nhiệt. Điểm đóng băng (fp), điểm sôi (bp), điểm tới hạn (cp)[53] 13

Hình 1.11. Biểu đồ Van Krevelen [55] 14

Hình 1.12. Hạt Hydrochar với lõi kỵ nước và vỏ ưa nước [60] 16

Hình 1.13. Các hạt Hydrochar từ cellulose với lõi kỵ nước và vỏ ưa nước [65] 17

Hình 1.14. Phổ FTIR cho Cellulose nguyên chất (a), cellulose được xử lý thủy nhiệt ở 210oC / 40 g/L (b), 220oC / 40 g/L (c), 250oC / 40 g/L (CE–3) (d) và 250oC / 320 g/L (CE–6) (e) [65] 17

Hình 1.15. Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu: (a) cellulose nguyên chất và cho các mẫu được xử lý thủy nhiệt ở (b) 210oC và (c) 220oC [65] 18

Hình 1.16. Cơ chế sự hình thành Hydrochar từ lignin [67] 19

Hình 1.17. Sơ đồ khái quát đơn giản hóa chuyển đổi sinh khối thành Hydrochar ..20 Hình 1.18. Sự hình thành các nhóm chức chứa oxy bằng phương pháp HTC [73] .20 Hình 1.19. Các sản phẩm hóa học điều chế từ glucose[110] 23

Hình 1.20. Thủy phân cellulose thành glucose 24

Hình 1.21. Quá trình chuyển hóa cellulose thành glucose sử dụng men 24

Hình 1.22. Xúc tác men định vị trên Silica [111] 25

Hình 1.23. Chuyển hóa cellulose – glucose – fructo sử dụng xúc tác Fe3O4/ Men– Silica [112] 25

Hình 1.24. Cơ chế hình thành glucose từ quá trình cắt mạch cellulose 26

Hình 1.25. Thủy phân cellulose đã được tiền xử lý bằng acid loãng kết hợp với nghiền (ball mill) 27

Hình 1.26. Thủy phân cellulose sử dụng tổ hợp nghiền than – cellulose [10] 28

Hình 1.27. Cơ chế phản ứng thủy phân cellulose bằng chất xúc tác than hoạt tính [11] 29

Hình 2.1. Sơ đồ nội dung nghiên cứu 31

Hình 2.2. Nguyên liệu vỏ hạt cà phê/ lõi bắp thô sau khi nghiền 32

Hình 2.3. Quy trình điều chế Hydrochar 36

Hình 2.4. Quy trình điều chế Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt (CHhydro và CChydro) ..37

Hình 2.5. Quy trình điều chế Hydrochar từ tính (CHmagnet và CCmagnet) 38

Hình 2.6. Quy trình điều chế Hydrochar hoạt hóa ngâm tẩm (CHimpreg và CCimpreg) 39

Hình 2.7. Quy trình điều chế Hydrochar hoạt hóa (CHactiv và CCactiv) 40

Hình 2.8. Quy trình điều chế Biochar hoạt hóa 40

Hình 2.9. Độ hấp thu của MB nồng độ 50mg/L được quét theo bước sóng 45

Hình 2.10. Phương trình đường chuẩn xanh methylen 45

Hình 2.11. Thiết bị Jartest Ovan model JT60E sử dụng hấp phụ MB 46

Hình 2.12. Quy trình xử lý rơm rạ bằng phương pháp nổ hơi nước 51

Hình 2.13. Máy nghiền bi Fritsch Pulverisette 6 51

Hình 2.14. Sơ đồ quy trình thực hiện phản ứng thủy phân 53

Hình 2.15. Phương trình đường chuẩn glucose đo ở bước sóng 540 nm 54

Hình 2.16. Phương trình đường chuẩn glucose theo phương pháp HPLC 55

Hình 3.1. Đường cong phân tích nhiệt TGA: (a) vỏ hạt cà phê và (b) lõi bắp 56

Hình 3.2. Mô phỏng bề mặt phản ứng ba chiều các yếu tố nhiệt độ, thời gian, tỉ lệ sinh khối: nước ảnh hưởng lên hiệu suất Hydrochar vỏ hạt cà phê/ lõi bắp 59

Hình 3.3. Biểu đồ so sánh hiệu suất Hydrochar dự đoán với hiệu suất Hydrochar thực nghiệm ở các thí nghiệm khác nhau: (a) vỏ hạt cà phê, (b) lõi bắp 61

Hình 3.4. Ảnh SEM: (a) vỏ hạt cà phê, (b) HydrocharCH hiệu suất cao (180oC:1h),

(c) HydrocharCH hiệu suất thấp (220oC: 6h), (d) lõi bắp, (e) HydrocharCC hiệu suất cao (180oC:1h), (f) HydrocharCC hiệu suất thấp (220oC: 6h) 62

Hình 3.5. Phổ FTIR của vỏ hạt cà phê (a), lõi bắp (b): nguyên liệu thô (i), Hydrochar hiệu suất cao (ii), hydochar hiệu suất thấp (iii) 63

Hình 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân đến: (a) hiệu suất hấp phụ MB, (b) hiệu suất đường khử và độ acid tổng trên CHhydro và CChydro65

Hình 3.7. Đường hấp phụ, giải hấp phụ và phân bố lỗ xốp của các mẫu Hydrochar

hoạt hóa thủy nhiệt (CHhydro và CChydro) bị nhiệt phân ở nhiệt độ 600, 700, 800oC. 66 Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt (CHhydro và CChydro) bị nhiệt phân ở nhiệt độ 600, 700, 800oC 65

Hình 3.9. Phổ FTIR của mẫu Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt (CHhydro và CChydro) bị nhiệt phân ở nhiệt độ 600, 700, 800oC 67

Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân đến: (a) hiệu suất hấp phụ MB, (b) hiệu suất đường khử và độ acid tổng trên CHhydro và CChydro68

Hình 3.11. Ảnh hưởng nồng độ KOH thủy nhiệt đến: (a) hiệu suất hấp phụ MB, (b)

hiệu suất đường khử và độ acid tổng của CHhydro và CChydro70

Hình 3.12. Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt đến: (a) hiệu suất hấp phụ MB, (b) hiệu suất đường khử và độ acid tổng của CHhydro và CChydro71

Hình 3.13. Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt đến: (a) hiệu suất hấp phụ MB, (b) hiệu

suất đường khử và độ acid tổng của CHhydro và CChydro72

Hình 3.14. Đường cong từ hóa của Hydrochar từ tính: (a) CHmagnet và (b) CCmagnet ở các nhiệt độ từ hóa khác nhau 74

Hình 3.15. Ảnh hưởng nhiệt độ từ hóa đến: (a) hiệu suất hấp phụ MB, (b) hiệu suất đường khử và độ acid tổng của CHmagnet và CCmagnet74

Hình 3.16. Đường cong từ hóa của Hydrochar từ tính: (a) CHmagnet và (b) CCmagnet ở

các mốc thời gian từ hóa khác nhau 76

Hình 3.17. Ảnh hưởng thời gian từ hóa đến: (a) hiệu suất hấp phụ MB, (b) hiệu suất đường khử và độ acid tổng của Hydrochar từ tính: (a) CHmagnet và (b) CCmagnet76

Hình 3.18. Ảnh hưởng tỉ lệ tẩm Hydrochar/ KOH đến: (a) hiệu suất hấp phụ MB,

(b) hiệu suất đường khử và độ acid tổng của Hydrochar hoạt hóa ngâm tẩm 78

Hình 3.19. Ảnh hưởng thời gian ngâm tẩm Hydrochar/ KOH đến: (a) hiệu suất hấp phụ MB, (b) hiệu suất đường khử và độ acid tổng của Hydrochar hoạt hóa 79

Hình 3.20. Ảnh hưởng nồng độ KOH carbon hóa thủy nhiệt đến: (a) hiệu suất hấp phụ MB, (b) hiệu suất đường khử và độ acid tổng của CHactiv và CCactiv81

Hình 3.21. Ảnh hưởng nhiệt độ HTC đến: (a) hiệu suất hấp phụ MB, (b) hiệu suất đường khử và độ acid tổng của CHactiv và CCactiv82

Hình 3.22. Ảnh hưởng thời gian HTC đến: (a) hiệu suất hấp phụ MB, (b) hiệu suất

đường khử và độ acid tổng của CHactiv và CCactiv; 83

Hình 3.23. Ảnh SEM của nguyên liệu trước hoạt hóa (a) vỏ hạt cà phê, (b) lõi bắp, (c) Hydrochar vỏ hạt cà phê và (d) Hydrochar lõi bắp 86

Hình 3.24. Ảnh SEM các mẫu than sinh học hoạt hóa: (a) CHhydro, (b) CChydro, (c) CHmagnet (d) CCmagnet, (e) CHimpreg (f) CCimpreg, (g) CHactiv, (h) CCactiv, 87

Hình 3.25. Ảnh TEM của Hydrochar từ tính: (a) vỏ hạt cà phê, (b) lõi bắp 88

Hình 3.26. Đường hấp phụ và giải hấp phụ của các mẫu than sinh học hoạt hóa khác nhau có nguồn gốc từ: (a) vỏ hạt cà phê, (b) lõi bắp 91

Hình 3.27. Đường phân bố kích thước lỗ xốp các mẫu than sinh học hoạt hóa khác nhau có nguồn gốc từ: (a) vỏ hạt cà phê, (b) lõi bắp 91

Hình 3.28. Giản đồ XRD của các mẫu than sinh học hoạt hóa bằng các phương pháp khác nhau 92

Hình 3.29. Phổ FTIR của Hydrochar và các loại than hoạt tính khác nhau có nguồn từ vỏ hạt cà phê, lõi bắp 93

Hình 3.30. Độ acid tổng của các mẫu than sinh học hoạt hóa khác nhau 94

Hình 3.31. Hàm lượng nhóm chức bề mặt của các mẫu than sinh học hoạt hóa 95

Hình 3.32. Phổ tán sắc năng lượng (EDX) của các mẫu (a) Hydrochar vỏ hạt cà phê, (b) Hydrochar lõi bắp, (c) CHmagnet, (d) CCmagnet96

Hình 3.33. Đường cong từ hóa của mẫu Hydrochar từ tính 97

Hình 3.34. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình hấp phụ MB trên các mẫu than sinh học hoạt hóa 97

Hình 3.35. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ MB trên các mẫu than 98

Hình 3.36. Ảnh hưởng hàm lượng chất hấp phụ đến quá trình hấp phụ MB trên các mẫu than sinh học hoạt hóa 99

Hình 3.37. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc và nồng độ MB ban đầu (50 – 500 mg/L) trên các mẫu than sinh học hoạt hóa 102

Hình 3.38. Sự hấp phụ đẳng nhiệt MB trên các mẫu than sinh học hoạt hóa 103

Hình 3.39. (a) Đồ thị đẳng nhiệt Langmuir, (b) Freundlich và hệ số tương quan hồi quy cho sự hấp phụ MB trên Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt 104

Hình 3.40. (a) Đồ thị đẳng nhiệt Langmuir, (b) Freundlich và hệ số tương quan hồi quy cho sự hấp phụ MB trên Hydrochar từ tính 105

Hình 3.41. (a) Đồ thị đẳng nhiệt Langmuir, (b) Freundlich và hệ số tương quan hồi quy cho sự hấp phụ MB trên Hydrochar hoạt hóa ngâm tẩm 105

Hình 3.42. (a) Đồ thị đẳng nhiệt Langmuir, (b) Freundlich và hệ số tương quan hồi quy cho sự hấp phụ MB trên Hydrochar hoạt hóa 106

Hình 3.43. (a) Đồ thị đẳng nhiệt Langmuir, (b) Freundlich và hệ số tương quan hồi quy cho sự hấp phụ MB trên Biochar hoạt hóa 106

Hình 3.44. Cơ chế đề xuất các tương tác có thể xảy ra giữa than sinh học hoạt hóa và MB: (a) tương tác thu hút tĩnh điện, (b) tương tác liên kết hydro, 108

Hình 3.45. Động học hấp phụ bậc 1 hấp phụ xanh methylen theo nồng độ ban đầu (từ 50 – 500 mg/L) trên các mẫu than sinh học hoạt hóa 115

Hình 3.46. Động học hấp phụ bậc 2 hấp phụ xanh methylen theo nồng độ ban đầu (từ 50 – 500 mg/L) trên các mẫu than sinh học hoạt hóa 116

Bảng PL 6. Các thông số động học hấp phụ MB của các mẫu than sinh học 150

Hình 3.47. Khả năng tái sử dụng của Hydrochar hoạt hóa CHactiv và CCactiv117

Hình 3.48. Mức độ giảm lignin sau khi xử lý bằng dung dịch kiềm theo thời 118

Hình 3.49. (a) Sản phẩm rơm rạ sau xử lý nổ hơi nước; (b) Giản đồ XRD mẫu rơm rạ trước (RS) và sau khi xử lý (RS1); (c) ảnh SEM của rơm rạ sau khi xử lý 119

Hình 3.50. Ảnh hưởng của tốc độ nghiền đến hiệu suất đường khử trên các loại xúc tác có nguồn gốc: (a) vỏ hạt cà phê, (b) lõi bắp 120

Hình 3.51. Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến hiệu suất đường khử trên các loại xúc tác có nguồn gốc: (a) vỏ hạt cà phê, (b) lõi bắp 121

Hình 3.52. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng thủy phân đến hiệu suất đường khử trên các loại xúc tác có nguồn gốc: (a) vỏ hạt cà phê, (b) lõi bắp 122

Hình 3.53. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân đến hiệu suất đường khử trên các loại xúc tác có nguồn gốc: (a) vỏ hạt cà phê, (b) lõi bắp 123

Hình 3.54. Hiệu suất tổng đường khử và glucose trên xúc tác than sinh học hoạt hóa khác nhau có nguồn gốc: (a) vỏ hạt cà phê, (b) lõi bắp 125

Hình 3.55. Hàm lượng glucose trên xúc tác Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt trước và sau xử lý trung hòa các vị trí acid 127