Ống Nano Carbon Đơn Tường (Swcnt) Và Đa Tường (Mwcnt)

Ống nano carbon là một dạng thù hình của carbon nằm trong họ cấu trúc fulleren (hợp chất C60). Ống nano carbon có dạng hình trụ với ít nhất một đầu được phủ bằng cấu trúc hình bán cầu. CNT có thể xem như từ tấm graphen cuộn tròn lại thành ống hình trụ, bao quanh bề mặt ống nano carbon bao gồm các nguyên tử carbon được xếp kiểu hình lục giác (6 cạnh), ở hai đầu cũng là nguyên tử carbon nhưng có một số vị trí không phải là xếp kiểu hình lục giác mà kiểu hình ngũ giác (5 cạnh) có thể khép kín được [17]. Cấu trúc của ống nano carbon được thể hiện trên Hình 1.10 [16].

Hình 1.11. Ống nano carbon đơn tường (SWCNT) và đa tường (MWCNT)

khoa học đã áp dụng nhiều kỹ thuật khác nhau để phân tán ống nano carbon được tối ưu vào nền polyme, kể đến là: (1) phối trộn thể nóng chảy [18], (2) trộn dung dịch [19], (3) đông tụ [20], (4) dùng sóng siêu âm [21], (5) chức hóa bề mặt cho ống nano carbon [22], (6) sử dụng chất hoạt động bề mặt [23] và (7) polyme hóa nhũ tương tại chỗ [24]. Biến tính ống nano bằng hóa học là kỹ thuật phổ biến nhất để có thể tạo ra hệ phân tán đồng đều hơn thông qua việc tạo liên kết cộng hóa trị và phi cộng hóa trị với các nhóm chức trên bề mặt ống nano với nền polyme. Kết quả của biến tính hóa học sẽ tạo thành các nhóm nguyên tử, các liên kết mới giữa carbon của CNT và các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử của các tác nhân phản ứng như - Cl, -F, -SO2, -NH-, -OH, -COOH, -C=O; -COO, -COC-,…. Sự tạo thành liên kết

cộng hóa trị giữa nguyên tử carbon trong cấu trúc graphit của CNT với các nguyên tử O, N, S… của các tác nhân oxy hóa trên cấu trúc của CNT sẽ thay đổi hoạt tính và đặc tính phân tán trong các môi trường phân cực của CNT và làm giảm lực liên kết Van der Waals giữa các ống CNT với nhau, thúc đẩy việc tách các bó ống nano thành các ống riêng lẻ [25]. Trong quá trình thực hiện biến tính, các chất oxy hóa mạnh được sử dụng như là một trong những tác nhân phổ biến. Khi xử lý với những chất oxy hóa như HNO3, H2SO4/HNO3, KMnO4/H2SO4, O3, K2Cr2O7/H2SO4, O2/H2O, H2O2/NH4OH… CNT có thể bị cắt thành những ống ngắn hơn hoặc mở ống. Nhiều phương án khác nhau để chức hóa bề mặt cho ống nano carbon đã được các nhà nghiên cứu thực hiện [26, 27]. Trong đó phương pháp biến tính bằng điện hóa và polyme hóa in-situ (tại chỗ) là hai phương pháp được sử dụng nhiều để chế tạo polyme được gia cường bằng ống nano carbon với đặc tính tốt nhất và giảm thiểu cho ống nano carbon bị hư hại [28, 29].

Hình 1.12. (a) Sơ đồ phản ứng để flo hóa ống nano carbon, khử chức hóa và tạo dẫn xuất; (b) Phản ứng đóng vòng in situ với dichlorocarben được tạo ra [30].

Siêu âm cũng là một biện pháp tạo ra khuyết tật trên bề mặt CNT [31]. Phản ứng flo hóa [30] (hình 1.12), phản ứng cộng nucleophile và cộng electrophile, phản ứng đóng vòng Diel-Alder…[32] (hình 1.13 và 1.14) cũng là những phản ứng được sử dụng để biến tính bề mặt ống nano carbon, tách rời các ống CNT dạng bó thành các ống riêng biệt và giúp tăng khả năng phân tán của SWCNT trong nền polyme.

Hình 1.13. Các phản ứng biến tính bề mặt MWCNT [32]

Hình 1.14. Biến tính bề mặt MWCNT sử dụng các phản ứng đóng vòng [32]

Ngoài ra, cũng có một số phương pháp không làm thay đổi đặc trưng cấu trúc lai hóa của carbon mà chỉ làm thay đổi năng lượng bề mặt, diện tích bề mặt riêng, bao gồm như bao gói phân tử (polyme, oligome, xenlulo), hấp phụ phân tử (chất hoạt động bề mặt, hợp chất silan hữu cơ, protein); xử lý nhiệt; xử lý bằng các nguồn năng lượng cao như vi sóng, siêu âm, bức xạ điện từ, plasma…[33, 34]. Các phương pháp biến tính này hầu như không làm thay đổi cấu trúc của liên kết carbon (C-sp2 nội tại) của thành ống nano nên không làm thay đổi các tính chất của vật liệu, đặc biệt là tính chất điện và nhiệt. Đặc trưng của các phương pháp này đó là tạo liên kết vật lý (lực liên kết Van der Waals) và tương tác pi-pi (π-π) giữa CNT với các chuỗi polyme có chứa vòng thơm. Chẳng hạn, thông qua tương tác π–π, các hợp chất như N-succinimidyl-1-pyrenebutanoat có thể được hấp phụ thuận nghịch lên trên bề mặt của SWCNT [35]. Hình 1.15 dưới đây cho thấy sơ đồ quá trình bao gói các ống nano carbon bằng việc sử dụng copolyme poly(styren) - block - poly(axit acrylic), được thực hiện bởi Youngjong Kang và cộng sự [36].

Hình 1.15. Bao gói các ống nano carbon bằng việc sử dụng copolyme poly(styren) - block - poly(axit acrylic) [36].

Nhờ đặc trưng cấu trúc và tính chất cơ học, điện mà CNT được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp ô tô, nghiên cứu vũ trụ và hàng không [37], rồi trong các thiết bị điện tử nano [38], đầu dò cho kính hiển vi điện tử quét [39],…

Bên cạnh các CNT, có một số loại ống nano tồn tại trong tự nhiên (như silicat có cấu trúc ống nano) được gọi là ống nano halloysit (HNT) đã được báo cáo và sử dụng làm phụ gia gia cường cho nhiều polyme [40]. HNT là các aluminosilicat cũng có cấu trúc dạng ống ở kích thước nano chứa các nhóm siloxan ((R2SiO)x) cùng với một số nhóm hydroxyl trên bề mặt, khi đã được chức hóa chúng phân tán tốt hơn và có khả năng tạo liên kết hydro với nền polyme [41].

1.2.4. Các hạt nano dạng cầu

Phụ gia nano đồng chiều, nghĩa là, có cả ba chiều đều ở cỡ nanomet là phụ gia nano dạng cầu thường được tạo ra bằng quá trình sol-gel [42, 43]. Trong quá trình sol-gel các vật liệu lai hữu cơ và/hoặc vô cơ có thể được tạo thành thông qua quá trình ngưng tụ giữa tiền polyme được chức hóa và alkoxit kim loại, dẫn đến việc tạo ra liên kết hóa học giữa tiền polyme và phụ gia vô cơ. Vì vậy, việc trộn các hạt phụ gia vào polyme thông qua quá trình sol-gel tránh được sự kết tụ phụ gia và tăng mức độ phân tán của phụ gia trong nền cao su hay tương tác giữa phụ gia và đại phân tử cao su. Peng và cộng sự [44] đã tổng hợp các hạt nanosilica không biến tính bề mặt và có biến tính bề mặt bằng phản ứng Stoiber (xem sơ đồ hình 1.16).

Hình 1.16. Tổng hợp và cấu trúc của nanosilica “thông minh” [44]

(a) không biến tính và (b) biến tính. Trong đó TEOS là tetraethoxysilane và PTMS là phenyl trimethoxy silane

Hình 1 17 Ảnh TEM các hạt nanosilica 45 Mục đích của việc biến tính bề mặt 8

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 164 trang tài liệu này.

Hình 1.17. Ảnh TEM các hạt nanosilica [45]

Mục đích của việc biến tính bề mặt phụ gia là nhằm tăng cường tương tác với nền polyme thông qua liên kết hydro với khu vực hoạt động của nền polyme. Rất

nhiều polyme có nhóm chức đã được đưa vào quá trình sol-gel dẫn tới một vật liệu có độ đồng đều cao do có tương tác tốt giữa polyme và phụ gia [46, 47]. Kickelbic

[48] đã nghiên cứu rộng về khái niệm đằng sau việc kết hợp các khối đơn vị vô cơ vào polyme hữu cơ. Silica, TiO2, ZnO, CaSO4, CaCO3, ZnFe2O4,… là những phụ gia nano vô cơ dạng cầu được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực polyme [49-51], trong đó nanosilica là phụ gia gia cường được ứng dụng nhiều nhất trong cao su.

Bề mặt nanosilica được biến tính hóa học với các nhóm chức hữu cơ là một bước quan trọng để điều chế vật liệu nanocompozit polyme-silica. Chính xác hơn, các biến tính bề mặt đã được báo cáo để tăng cường ái lực giữa các pha hữu cơ và vô cơ, đồng thời cải thiện sự phân tán của các hạt nanosilica vào nền polyme [52, 53]

su là rất tốt, đã giúp tăng được các đặc tính của cao su thành phẩm [54-56]. Hình

1.18 đưa ra phản ứng silan hóa sơ cấp và thứ cấp trong hệ silica/TESPT.

Hình 1.18. Phản ứng silan hóa sơ cấp và thứ cấp trong hệ nanosilica/TESPT [57]

Trong một công trình của Pham và cộng sự [53] đã tiến hành biến tính bề mặt trên các hạt keo silica kích thước 30 nm sử dụng 3-aminopropyltrimethoxysilan (APTS) và 3-aminopropyldimethylmethoxysilan (APMS) trong điều kiện có nước. Sự kết tụ không thuận nghịch của các hạt nano silica ở dạng keo có thể được kiểm soát bằng cách giữ cho tỷ lệ trimethoxysilan/ silica thấp, trong khi trộn và phản ứng hai chất này từ từ hoặc sử dụng monomethoxysilan như một tác nhân biến tính bề mặt aminosilan. Những nghiên cứu này chỉ ra rằng, để biến tính bề mặt hiệu quả bằng cách sử dụng các tác nhân kết nối silan, cần dung dịch silan có nồng độ thấp và thời gian phản ứng lâu hơn.

1.2.5. Oligome Silsesquioxane đa diện

Công nghệ hóa học oligome Silsesquioxane đa diện (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane – POSS) là bước phát triển khoa học mới đây của lĩnh vực công nghệ polyme. Các phân tử POSS được coi là hạt nhỏ nhất có thể của silica. Ngược lại, mỗi phân tử POSS có các nhóm chức hoạt động được liên kết cộng hóa trị, phù hợp cho phản ứng polyme hóa hoặc ghép monome POSS vào mạch polyme. Đồng thời, các phân tử POSS có các vùng hữu cơ không hoạt động để hòa tan và tương hợp các đoạn POSS với nhiều hệ polyme khác nhau. Cấu tạo của phân tử POSS được đưa ra trong Hình 1.19 [16].

Hình 1.19. Cấu trúc của POSS [16]

trong đó R đại diện cho các nhóm hữu cơ không hoạt động có tác dụng hòa tan phân tử và tương hợp với các chất hữu cơ khác, X đại diện cho các nhóm hoạt động để ghép hoặc polyme hóa. Khoảng cách Si-Si là 0,5nm và khoảng cách R-R là 1,5nm.

Hai đặc điểm độc đáo của POSS bao gồm: (1) thành phần hóa học là chất trung gian lai (RSiO 1,5) giữa silica (SiO2) và silicon (R2SiO) và (2) những phân tử