Sự Hình Thành Bentonit Biến Tính Và Các Yếu Tố Ảnh Hưởng

động tăng lên,v.v. phù hợp cho các quá trình xúc tác và hấp phụ [50, 69, 72, 127, 154, 155]. Một số phương pháp quan trọng được sử dụng để biến tính bentonit như: trao đổi cation, hoạt hoá nhiệt, hoạt hoá bằng axit hoặc kiềm,v.v.. Với mục đích sử dụng vật liệu bentonit biến tính trong hấp phụ phốtpho, phương pháp biến tính phù hợp là trao đổi cation hiđrat lớp xen giữa của bentonit bằng cation kim loại hoặc polyoxocation kim loại.

1.2.1. Bentonit biến tính bằng cation kim loại

Do có sự thay thế đồng hình của các cation hoá trị thấp như Al3+ thay thế Si4+ trong các tấm tứ diện và Mg2+ thay thế Al3+ trong tấm bát diện, các mạng lưới của bentonit thường thiếu hụt điện tích dương, nên chúng tích điện âm. Về cơ bản điện tích âm mạng lưới đó được bù trừ bởi các cation trao đổi như Na+, K+, Ca2+,v.v. ở bề mặt các lớp cơ sở. Cation hiđrat lớp xen giữa của bentonit dễ dàng được trao đổi bởi các loại tác nhân khác. Phản ứng trao đổi cation bắt đầu ở rìa của hạt sét và sau đó lan truyền vào tâm với tốc độ khá cao [4, 9]. Do vậy, cation kim loại có thể trao đổi cation hiđrat lớp giữa của bentonit và thâm nhập vào không gian lớp xen giữa, dẫn đến biến tính cấu trúc bentonit. Trao đổi cation lớp xen giữa của bentonit với cation kim loại làm cho số lượng tâm hoạt động, khoảng cách lớp và diện tích bề mặt tăng,v.v.. phù hợp cho các ứng dụng hấp phụ và xúc tác [7, 25, 54, 55, 106].

1.2.2. Bentonit biến tính bằng polyoxocation kim loại

Quá trình biến tính được tiến hành bằng cách khuấy hỗn hợp huyền phù bentonit và dung dịch polyoxocation kim loại, bentonit biến tính thu được là loại vật liệu có cấu trúc vi lỗ xốp mới, có khả năng ứng dụng làm vật liệu hấp phụ tiềm năng [51, 74, 90, 116]. Cho tới nay, có nhiều tiến bộ về nghiên cứu tính chất của vật liệu này, đặc biệt là các tính chất liên quan tới hấp phụ và xúc tác. Quá trình biến tính bentonit có thể được thực hiện bằng các polyoxocation kim loại [16, 17, 103, 109] hoặc polyoxocation chứa hỗn hợp nhiều kim loại [19, 66, 137, 158].

Kích thước lỗ xốp của bentonit biến tính được xác định bởi khoảng cách giữa các lớp liền kề nhau và mật độ lỗ xốp (khoảng cách giữa các tác nhân polyoxocation biến tính). Khoảng cách lớp phụ thuộc vào kích thước tác nhân (kích thước ion

polyoxocation kim loại), trong khi đó, khoảng cách giữa các tác nhân biến tính phụ thuộc vào mật độ điện tích và điện tích hiệu dụng của tác nhân polyoxocation kim loại. Chính vì thế, tính chất xốp của bentonit biến tính khá phức tạp khi nghiên cứu cấu trúc và tính chất của loại vật liệu này.

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 213 trang tài liệu này.

1.2.3. Sự hình thành bentonit biến tính và các yếu tố ảnh hưởng

Việc trao đổi cation hiđrat lớp giữa bentonit với tác nhân kim loại thu được bentonit biến tính. Do các lớp cơ sở của bentonit được cách nhau bằng tác nhân kim loại nên số lượng tâm hoạt động, khoảng cách lớp, diện tích bề mặt của bentonit biến tính tăng lên rõ rệt. Quá trình trao đổi cation có thể được mô tả như sau:

M Nav + Pnv+ → MPn + vNa+ (1.1)

Trong đó Na+ thường là cation hiđrat lớp xen giữa của bentonit và Pnv+ là cation kim loại hoặc polyoxocation kim loại có điện tích cao và kích thước lớn.

Mô hình thực nghiệm điều chế bentonit biến tính được mô tả trong Hình 1.5, bao gồm huyền phù bentonit được trộn với dung dịch tác nhân biến tính là cation kim loại hoặc polyoxocation kim loại [25, 53, 158, 159]. Tác nhân biến tính polyoxocation kim loại thu được do sự thuỷ phân muối bằng dung dịch bazơ và già hóa để tạo ra polyoxocation đa hoá trị. Phản ứng giữa tác nhân biến tính và huyền phù bentonit gồm có sự trao đổi và thay thế các cation hiđrat lớp xen giữa của bentonit bởi cation kim loại hoặc polyoxocation kim loại. Sau phản ứng, hỗn hợp huyền phù bentonit được lọc, rửa và làm khô, sau đó sấy ở nhiệt độ thích hợp để làm bền tác nhân biến tính, do vậy ngăn cản sự sụp đổ không gian lớp xen giữa và tạo ra cấu trúc lỗ xốp bền vững của vật liệu bentonit biến tính [130, 148, 154].

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính để điều chế vật liệu bentonit biến tính. Một vài yếu tố sẽ được phân tích trong trong trong luận án này. Đầu tiên là loại nguyên liệu làm chất nền để điều chế sét biến tính, trong đó montmorillonit được nghiên cứu nhiều nhất và một số khoáng sét khác cũng được sử dụng như: saponit [21, 111], beidellit, vermiculit [26, 33], hectorit và laponit [23, 111, 112, 115], mica [63],v.v.. Ngoài ra, một số yếu tố khác như: thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể, mức độ thay thế đồng hình, bản chất và thành phần của cation trao đổi lớp xen giữa và độ tinh khiết của khoáng bentonit,v.v. cũng được khảo sát.

Muối kim loại bazơ

Thêm từ từ, già hoá

Polyoxocation

+ +

Khuấy

Huyền phù bentonit

Cation kim loại

(Polyoxo)cation + huyền phù bentonit

Khuấy, lọc, rửa, sấy

Bentonit biến tính

Hình 1.5. Mô hình thực nghiệm điều chế bentonit biến tính.

Trong những năm gần đây, việc điều chế bentonit biến tính bằng tác nhân polyoxocation kim loại được tiến hành bằng phương pháp thuỷ phân nhiệt để điều chế dung dịch polyoxocation. Ngoài bản chất của cation kim loại, một số yếu tố quan trọng khác ảnh hưởng đến sự hình thành tác nhân polyoxocation như: điều kiện thuỷ phân, thời gian, điều kiện già hóa, mức độ thuỷ phân,v.v. đã được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm [16, 65, 75, 97]. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và một số điều kiện khác (nhiệt độ, tốc độ lắc/khuấy) cũng được nghiên cứu bởi một số tác giả [17, 49, 60, 109].

Tất cả các điều kiện trình bày ở trên đều có ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của vật liệu bentonit biến tính và các kết quả thu được của các tác giả khác nhau là khác nhau [17, 76, 103, 131, 137, 158]. Trong hầu hết các nghiên cứu vật

liệu bentonit biến tính [16, 28, 30, 103, 109, 121] thì khoảng cách lớp (giá trị d001) của chúng được báo cáo như là tính chất đặc trưng, để so sánh giữa các loại bentonit biến tính khác nhau và điều kiện tổng hợp chúng. Việc phát triển nhanh chóng và rộng rãi của lĩnh vực này là minh chứng cho sự phát triển của thành phần tác nhân biến tính mới và trong phản ứng điều chế, trong đó bentonit biến tính đã thành công trong các ứng dụng xúc tác và hấp phụ.

1.2.4. Bentonit biến tính bởi tác nhân La, Al, Fe, Al/La, Al/Fe

1.2.4.1. Bentonit biến tính lantan

Bentonit biến tính lantan đã được nghiên cứu từ khá lâu bởi một số tác giả [55, 83, 86, 120, 132, 136]. Tokarz và cộng sự [132] tiến hành điều chế La3+-MMT bằng cách khuấy huyền phù MMT với dung dịch LaCl3 0,4N ở nhiệt độ 90oC. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X tính khoảng cách lớp của La3+-MMT là 14Å và diện tích bề mặt của chúng là 32 m2/g. Phần trăm khối lượng lantan chứa trong mẫu La3+-MMT là

5,49%. Trong khi đó, Staszczuk [120] tiến hành nghiên cứu tương tự nhưng thu được vật liệu bentonit biến tính có diện tích bề mặt (81,03 m2/g) lớn nhiều so với nghiên cứu của Tokarz [132], cấu trúc lỗ xốp mao quản trung bình phân bố đồng nhất và tổng thể tích lỗ xốp là 0,074 cm3/g. Muđoz-Pásez [86] xác định ion La3+ đã được trao đổi với các cation hiđrat lớp giữa của MMT bằng phổ EXAFS và khẳng định sự tồn tại của ion La3+ nằm trong khoảng không gian giữa các lớp MMT.

Poyato [99] đã khảo sát cơ chế tương tác dưới tác dụng nhiệt của Na-MMT và La-MMT. Khi nung mẫu La-MMT, làm giảm CEC do sự di chuyển của các ion trong lớp xen giữa vào trong tấm bát diện của lớp cơ sở. Tác giả nghiên cứu cơ chế di chuyển ion này trong các mẫu Na-MMT, La-MMT nung và không nung ở 300oC trong 24 giờ trên phổ hồng ngoại. Đối với các mẫu không nung, vùng phổ xuất hiện ở 3800 – 3450 cm-1 được quy gán cho dao động hoá trị của nhóm OH trong phân tử nước tự do (cực đại ở tần số 3400 cm-1). Kết quả nghiên cứu cho thấy không có sự khác biệt về vị trí và cường độ pic phổ trong các mẫu Na-MMT và La-MMT nung ở 300oC so với các mẫu không nung. Khả năng di chuyển của các ion 4f trong lớp xen giữa của bentonit vào trong tấm bát diện được khảo sát thông qua bề dày của lớp cơ sở và khoảng cách lớp xen giữa của chúng. Bề dày lớp cơ sở phụ thuộc vào sự thay thế đồng hình. Kết quả nghiên cứu cho thấy, bề dày của lớp MMT không tăng trong mẫu nung, điều này chứng minh là không có sự di chuyển của các ion 4f vào trong các hốc trong tấm bát diện. Tác giả cho rằng, sự thuỷ phân của ion 4f lớp xen giữa là cơ chế duy nhất. Sự thuỷ phân này xảy ra trong suốt quá trình điều chế tạo ra các cation polyhyđroxyl và giải phóng ion H+.

1.2.4.2. Bentonit biến tính nhôm

Cho đến nay, hầu hết các nghiên cứu về bentonit biến tính bằng tác nhân kim loại đều được tập trung vào tác nhân polyoxocation Al137+ [16, 65, 71, 79, 107, 109]. Dung dịch chứa phức này thường được điều chế bởi quá trình thuỷ phân muối nhôm bằng dung dịch bazơ với tỉ lệ mol OH-/Al3+ là 2,5 [16, 95, 109]. Muối nhôm thường được sử dụng là AlCl3.6H2O, Al(NO3)3.9H2O. Phổ 27Al NMR [112] và nhiễu xạ tia X góc nhỏ [40] đã chứng minh rằng, ion [AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+ là phức đa nhân, thường được gọi là ion Keggin nhôm. Cấu trúc ion Keggin nhôm

cũng được xác định dựa vào phổ MAS-NMR và XRD bởi Kloprogge [68, 69] và một số tác giả khác [40, 90, 144] được chỉ ra trong Hình 1.6.

a) Mặt trước b) Mặt sau

Hình 1.6. Cấu trúc polyoxocation Al13 (ion Keggin Al137+).

Ion Keggin Al137+ có cấu trúc hoàn toàn xác định. Cấu trúc ion này bao gồm 1 ion Al3+ ở tâm cấu trúc tứ diện, còn lại là 12 ion Al3+ bao quanh cấu trúc bát diện. Khi các cation lớp xen giữa của bentonit được trao đổi với ion Al137+ thì khoảng cách lớp của bentonit biến tính nhôm tăng lên một khoảng đúng bằng chiều cao của ion Keggin 8,6Å [90, 134], đó cũng là quá trình biến tính bentonit bằng ion Al137+.

Vật liệu bentonit biến tính nhôm thu được có diện tích bề mặt tăng lên nhiều lần so với bentonit chưa biến tính và vật liệu này có các lỗ xốp vi mao quản. Ngoài ra còn có lỗ xốp mao quản trung bình do các lớp sét sắp xếp với nhau.

Trong các nghiên cứu của Kloprogge và cộng sự [69, 71, 72] về bentonit biến tính nhôm cho rằng, số lượng Al liên kết vào trong lớp xen giữa/đơn vị cấu trúc thay đổi trong khoảng từ 2,78 – 3,07, tương ứng với một Al13/4,2 – 4,6 đơn vị cấu trúc và không phụ thuộc vào điện tích lớp của sét. Điều này cho thấy, có ít nhất

một lớp polyoxocation Al13 hiđrat đã tìm thấy trong khoảng không gian giữa lớp sét. Trong báo cáo gần đây của Bergaoui [21] cho rằng, số lượng Al ở lớp xen giữa không bao giờ vượt quá một Al13/6 đơn vị cấu trúc, do hạn chế sự phân bố không gian ở bề mặt tương tác rắn – lỏng. Jones và Purnell [61] cho rằng, polyoxocation nhôm có điện tích ion là +3 thay vì là +7 trong Al13, điều này có thể giải thích tại sao số lượng Al được đưa vào lớp xen giữa nhiều hơn so với Al13 điện tích +7.

Một số công trình nghiên cứu khác về điều chế bentonit biến tính nhôm ở

trạng thái kết bông cho thấy, sản phẩm thu được có cấu trúc lỗ xốp lớn [69, 96, 134, 141]. Trong bentonit biến tính kết bông chứa cả cấu trúc lớp (định hướng mặt – mặt) và cấu trúc bóc lớp (định hướng cạnh – mặt và định hướng cạnh – cạnh) được trình bày trong Hình 1.7. Cấu trúc này được hình thành do quá trình làm khô trong không khí dẫn đến sự sắp xếp lại từ cấu trúc kết bông bóc lớp sang cấu trúc lớp.

Hình 1.7. Sơ đồ mô tả cấu trúc lớp và cấu trúc bóc lớp của bentonit biến tính.

1.2.4.3. Bentonit biến tính sắt

Việc biến tính sét bentonit bằng polyoxocation sắt đã được nghiên cứu từ lâu, vào những năm 1970 khi các nhà khoa học nhận thấy rằng, bentonit biến tính sắt có hoạt tính xúc tác cho phản ứng hyđro hoá các loại dầu nặng hoặc phản ứng

Fischer-Tropsch [19, 33, 57, 103, 138]. Herrera [57] điều chế bentonit biến tính sắt từ huyền phù MMT và dung dịch polyoxocation sắt thu được do sự thuỷ phân dung dịch FeCl3 bằng NaOH với tỉ lệ mol OH-/Fe3+ là 2. Họ quan sát khả năng trao đổi của sắt nhiều hơn dung lượng trao đổi cation của MMT và cho rằng, bentonit biến tính bằng polyoxocation sắt có phản ứng tương tự như bentonit biến tính bằng polyoxocation nhôm. Thuỷ phân muối sắt (III) trong dung dịch thu được một số loại

ion sắt khác nhau như: Fe(OH)2+, Fe(OH) +, Fe (OH) 4+, Fe (OH) 5+,v.v. và sau đó

2 2 2 3 4

chúng tiếp tục phản ứng với nhau, dẫn đến hình thành các polyoxocation sắt riêng biệt. Các polyoxocation này có thể kết hợp với nhau tạo thành cấu trúc dạng thanh chứa từ 2 đến 6 polyoxocation sắt. Quá trình polyme tác nhân biến tính phụ thuộc vào tỉ lệ mol OH-/Fe3+, nhiệt độ, anion tạo muối, pH và một số yếu tố khác [17, 88, 103, 138]. Mặc dù vậy, quá trình polyme này có thể được kiểm soát bởi quá trình già hoá và thêm tác nhân bazơ. Do đó, điều kiện già hoá và mức độ thuỷ phân là 2

yếu tố quan trọng để điều khiển tác nhân biến tính polyoxocation sắt.

Tzou [138] điều chế bentonit biến tính sắt từ tác nhân polyoxocation sắt thu được do sự thuỷ phân dung dịch các muối FeCl3, Fe(NO3)3, Fe(ClO4)3 và Fe2(SO4)3 bằng bazơ với tỉ lệ mol OH-/Fe3+ thay đổi, thời gian già hoá và nhiệt độ khác nhau.

Kết quả cho thấy, ion sunfat có ảnh hưởng đến kết tủa các loại ion sắt thuỷ phân ở tỉ lệ mol OH-/Fe3+ thấp. Đối với muối clorua và nitrat, khi tỉ lệ mol OH-/Fe3+ tăng từ 0 lên 1,0 thì khoảng cách lớp xen giữa của bentonit biến tính sắt tăng từ 3Å lên đến 5,4Å. Hơn nữa khi tăng tỉ lệ mol OH-/Fe3+ lên 2,5 thì khoảng cách lớp xen giữa tăng chậm và diện tích bề mặt khoảng 244 – 343 m2/g sau khi đun nóng ở 550oC.

Rightor [103] khảo sát quá trình rửa bentonit biến tính sắt, kết quả cho thấy rằng polyoxocation sắt trao đổi nằm ở lớp xen giữa tiếp tục thuỷ phân trong suốt quá trình rửa này. Hàm lượng sắt trong tác nhân polyoxocation biến tính tăng, dẫn đến diện tích bề mặt và khoảng cách lớp giảm do sự polyme của các polyoxocation sắt trong không gian lớp xen giữa tạo thành cấu trúc dạng thanh và bè. Một số công trình nghiên cứu về bentonit biến tính sắt [17, 25, 88, 94] thu được khoảng cách lớp

nhỏ hơn 14,7Å ở nhiệt độ phòng và sụp đổ hoàn toàn khi đun nóng. Trong trường hợp này, tác nhân sắt biến tính ở lớp xen giữa là ion Fe3(OH)45+ đơn nhân.

1.2.4.4. Bentonit biến tính nhôm/lantan

Một trong những lí do để điều chế bentonit biến tính với hỗn hợp cation kim loại là tăng cường độ bền của vật liệu. Ở khía cạnh đó, một trong những nguyên tố được sử dụng nhiều là lantan được đưa vào dung dịch polyoxocation nhôm [42, 114, 115, 121, 137, 140, 158 ]. Shabtai [114] là người đi tiên phong trong điều chế

sét biến tính bởi tác nhân polyoxocation Al/La bằng cách tiến hành phản ứng giữa La3+-hectorite và La3+-fluorhectorite với polyoxocation Al13 thu được vật liệu có khoảng cách lớp từ 17 – 18Å, phụ thuộc vào điều kiện già hoá dung dịch polyoxocation và pH của huyền phù sét nguyên liệu ban đầu. Sterte [121] điều chế MMT biến tính bởi hỗn hợp Al/La qua phản ứng giữa huyền phù MMT với hỗn hợp dung dịch polyoxocation gồm LaCl3 và nhôm clohiđrat (ACH), dung dịch này được thuỷ phân nhiệt trước khi cho phản ứng với huyền phù MMT. Hàm lượng La trong sản phẩm bentonit biến tính Al/La chứa tối đa là 1,9% và tỉ lệ mol Al/La là 2,5; 5,0 và 20 được khảo sát. Khoảng cách lớp (d001) là 26Å (tỉ lệ Al/La là 5/1), ngoài ra còn có 2 pic nhiễu xạ khác ở 16,7Å và 13,8Å, tương ứng với MMT không trao đổi. Giá trị d001 của bentonit biến tính Al/La ở 26Å là do hình thành polyoxocation Al mang

La dưới điều kiện thuỷ phân nhiệt. Diện tích bề mặt là 493 m2/g, thể tích lỗ xốp nằm

trong khoảng 0,2 – 0,3 cm3/g và sự phân bố lỗ xốp nhỏ hơn 9Å.

Khảo sát ảnh hưởng của La đến độ bền nhiệt của MMT biến tính nhôm cũng được nghiên cứu bởi một số tác giả [132, 137, 140, 158, 162]. Valverde [140] điều chế MMT biến tính Al/La (tỉ lệ mol Al/La là 5) với khoảng cách lớp là 16 – 20Å và diện tích bề mặt từ 239 – 347 m2/g. Kích thước lỗ xốp vi mao quản chiếm từ 50 – 80% tổng diện tích bề mặt của vật liệu. Tokarz [132] biến tính MMT bằng polyoxocation Al/La thu được sản phẩm có khoảng cách lớp là 18,0 – 18,6Å và diện tích bề mặt cao (340 – 500 m2/g) ở 250oC. Khi nung mẫu trong khoảng nhiệt độ 400

– 700oC thì giá trị d001 giảm xuống (16,3 – 18,3Å) và diện tích bề mặt cũng giảm

(200 – 450 m2/g). Như vậy, La có ảnh hưởng đến độ bền nhiệt của MMT biến tính. Nghiên cứu của tác giả Trillo [137] cho rằng, polyoxocation La/Al có cấu trúc tương tự polyoxocation Ce/Al, chứa 4 đơn vị Al13 liên kết với nguyên tử Ce tứ diện. Zhao [158] điều chế MMT biến tính La/Al với các tỉ lệ mol La/Al là 0,25; 0,5 và