trọng lượng phân tử (TLPT) trung bình c a tinh bột giảm dần theo thời gian phản ứng. Tốc độ giảm hàm lượng clo hoạt động và TLPT xảy ra nhanh hơn khi tăng nhiệt độ phản ứng, tuy nhiên TLPT nhỏ nhất đạt được ở 35C. Điều này có thể là do ở nhiệt độ lớn hơn 5C, một lượng lớn clo hoạt động chuyển thành khí clo thoát khỏi môi trường phản ứng làm giảm hiệu quả bẻ gãy các liên kết glucozit và phân huỷ tinh bột.
Bảng 3.15. Sự phụ thuộc của trọng lượng phân tử trung bình vào thời gian phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau
Trọng lượng phân tử trung bình (TLPT) x 10-4 | ||||
30C | 35C | 40C | 45C | |
0 | 86 | 86 | 86 | 86 |
20 | 48 | 46 | 45,2 | 44,7 |
40 | 26,4 | 24 | 22,6 | 21,7 |
80 | 10,4 | 9,7 | 10,2 | 9,8 |
120 | 4,6 | 3,8 | 4,3 | 4,0 |
160 | 2,3 | 1,4 | 1,9 | 1,78 |
220 | 1,7 | 1,36 | 1,8 | 1,59 |
Có thể bạn quan tâm!
-
Ảnh Hưởng Của Độ Thế Tới Độ Bền Lạnh Đông - Tan Giá -
Ảnh Hưởng Của Loại Axit Và Thời Gian Đến Hàm Lượng Tro Của Tinh Bột Sắn Biến Tính -
Giản Đồ Phân Tích Nhiệt Của Tb Sắn Tự Nhiên (1) Và Tb Biến Tính Với Tỷ Lệ Axit/tinh Bột Lần Lượt Là: 0,04 ( ); 0,06 (3); 0,08 (4) Và 0,10 (5). -
Ảnh Sem Của Tinh Bột Sắn (A,b) Và Tinh Bột Oxy Hoá Với Hàm Lượng Clo Hoạt Động 1% (C,d), % (E,f) Và 4% (G,h) -
Ảnh Hưởng Của Thời Gian Polyme Hoá Lên Tc, Gy, Ge Khi Ghép Acrylic Lên Tinh Bột -
Ảnh Hưởng Của Tỷ Lệ Pha Lỏng/tinh Bột Tới Quá Trình Trùng Hợp Ghép
Xem toàn bộ 190 trang tài liệu này.
(Điều kiện phản ứng: nồng độ tinh bột 700g/l, pH 7, hàm lượng clo hoạt động so với tinh bột 1%).
Ngoài ra ảnh hưởng c a nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi sản phẩm, hàm lượng các nhóm chức cacbonyl và cacboxyl được trình bày trong bảng 3.16.
Bảng 3.16. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu hồi sản phẩm, hàm lượng các nhóm chức cacbonyl, cacboxyl
30 | 35 | 40 | 45 | |
Hiệu suất thu hồi (%) | 99,6 | 99,4 | 98,7 | 98,3 |
Cacbonyl (g/100g tinh bột) | 0,34 | 0,37 | 0,38 | 0,4 |
Cacboxyl (g/100g tinh bột) | 0,076 | 0,087 | 0,095 | 0,104 |
(Điều kiện phản ứng: nồng độ tinh bột 700g/l, pH = 7, thời gian 160 phút, hàm lượng clo hoạt động so với tinh bột 1%)
Có thể thấy rằng hàm lượng nhóm cacboxyl và cacbonyl đều tăng khi tăng nhiệt độ phản ứng. Tuy nhiên, hàm lượng nhóm cacboxyl tăng nhanh hơn so với nhóm cacbonyl. Ở 40 và 45C, hàm lượng các nhóm chức chỉ tăng nhẹ so với ở 35C có thể là do một lượng lớn clo được giải phóng làm giảm hiệu quả oxy hoá. Hiệu suất phản ứng cũng giảm dần khi tăng nhiệt độ có thể là do phản ứng tạo thành các sản phẩm có trọng lượng phân tử nhỏ, tan trong nước, do đó hiệu suất phản ứng giảm.
3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng clo hoạt động
100
Tiêu thụ clo hoạt động (%)
80
1% Cl hoạt động 2% Cl hoạt động
4% Cl hoạt động
60
40
20
0
0 40 80 120 160 200 240
Thời gian (phút)
Hình 3. 0. Ảnh hưởng của hàm lượng clo hoạt động tới lượng clo tiêu thụ
Ảnh hưởng c a hàm lượng clo hoạt động tới tốc độ oxy hoá tinh bột: (Điều kiện phản ứng: nồng độ tinh bột 700g/l, pH = 7, thời gian 160 phút, nhiệt độ 35C) được trình bày trên hình .20.
Phản ứng oxy hoá thường được đặc trưng bởi tốc độ ban đầu khá nhanh, sau đó tốc độ chậm dần. Sự tăng mức độ và tốc độ oxy hoá khi tăng hàm lượng clo hoạt động có thể là do tăng hiệu lực c a các phân tử hypoclorit/axit hypoclorơ ở nồng độ clo hoạt động cao hơn:
OCl- + H2O ↔ HO- + HOCl
Hiệu lực lớn hơn c a axit hypoclorơ có thể thuận lợi cho quá trình phân huỷ c a nó trong dung dịch sau này cũng như trong vùng lân cận với tinh bột theo sơ đồ phản ứng sau đây:
HOCl + H2O ↔ H3O+ + OCl-
Cl2 + H2O ↔ HOCl + H+ + Cl-
2HOCl → 2HCl + O2
3HOCl → 2HCl + HClO3
õ ràng là lượng clo tiêu thụ phụ thuộc ch yếu vào: kiểu phân huỷ hypoclorit và ái lực c a các sản phẩm phân huỷ cũng như hiệu lực c a nó trong vùng lân cận c a đại phân tử tinh bột. Sự phân huỷ c a hypoclorit có thể diễn ra mà không cần tất cả các sản phẩm phân huỷ tham gia vào phản ứng oxy hoá tinh bột.
Tốc độ oxy hoá chậm hơn ở giai đoạn sau c a quá trình phản ứng là do sự suy giảm nồng độ hypoclorit ( phương trình 5- 7 ). Trong khi đó, hiệu lực c a các vị trí phản ứng trên phân tử tinh bột giảm, cùng với đó là sự chuyển hoá c a các vị trí hoạt động, ch yếu là các nhóm hydroxyl thành andehit và cacboxylic, cũng như sự phân cắt liên kết glucozit có thể làm cho tinh bột biến tính có độ
bền tương đối cao với quá trình oxy hoá tiếp theo [92,126].
Ảnh hưởng c a hàm lượng clo hoạt động tới trọng lượng phân tử trung bình, hiệu suất thu hồi và hàm lượng các nhóm chức cacboxyl, cacbonyl được trình bày trong bảng .17 và .18.
õ ràng là khi tăng hàm lượng clo hoạt động/tinh bột, mức độ oxy hoá tăng và khối lượng phân tử giảm, hàm lượng các nhóm chức cacbonyl và cacboxyl cũng tăng lên đáng kể khi tăng hàm lượng clo hoạt động trong khoảng nghiên cứu. Tuy nhiên tăng tỷ lệ clo hoạt động cũng làm giảm hiệu suất phản ứng do tạo thành nhiều sản phẩm có trọng lượng phân tử thấp có khả năng tan trong nước. Do đó chúng tôi chọn hàm lượng clo là 1% cho nghiên cứu tiếp theo đồng thời làm tăng hiệu suất thu hồi sản phẩm.
Bảng 3.17. Sự phụ thuộc của trọng lượng phân tử trung bình vào thời gian phản ứng với hàm lượng clo hoạt động khác nhau
TLPT x 10-4 | |||
1% clo hoạt động | 2% clo hoạt động | 4% clo hoạt động | |
0 | 86 | 86 | 86 |
20 | 46 | 38,3 | 27,3 |
40 | 24 | 21,6 | 15,4 |
80 | 9,7 | 7,8 | 5,38 |
120 | 3,8 | 3,04 | 2,1 |
160 | 1,4 | 1,08 | 0,72 |
220 | 1,36 | 1,04 | 0,69 |
(Điều kiện phản ứng: nồng độ tinh bột 700g/l, pH = 7, thời gian 160 phút, nhiệt độ 35C)
Bảng 3.18. Ảnh hưởng của hàm lượng clo hoạt động đến hiệu suất thu hồi sản phẩm, hàm lượng các nhóm chức cacbonyl, cacboxyl
1 | 2 | 4 | |
Hiệu suất thu hồi (%) | 99,4 | 97,3 | 94,2 |
Cacbonyl (g/100g tinh bột) | 0,09 | 0,13 | 0,26 |
Cacboxyl (g/100g tinh bột) | 0,37 | 0,56 | 1,04 |
(Điều kiện phản ứng: nồng độ tinh bột 700g/l, pH = 7, thời gian 160 phút, nhiệt độ 35C, hàm lượng clo hoạt động so với tinh bột 1%)
3.3.3. Ảnh hưởng của pH
Phản ứng oxy hoá tinh bột có thể diễn ra theo các cơ chế khác nhau trong môi trường axit, trung tính, kiềm và bẻ gãy các liên kết glucozit trong phân tử tinh bột. (Điều kiện phản ứng: nồng độ tinh bột 700g/l, thời gian 160 phút, nhiệt độ 35C, hàm lượng clo hoạt động so với tinh bột 1%)
Ảnh hưởng c a pH tới lượng clo tiêu thụ được trình bày trên hình .21.
80
Tiêu thụ clo hoạt động (%)
64
pH 4
pH 7
pH 8,5
pH 10
48
32
16
0
0 40 80 120 160 200 240
Thời gian (phút)
Hình 3. 1. Ảnh hưởng của pH tới lượng clo tiêu thụ
Ảnh hưởng c a pH tới trọng lượng phân tử trung bình, hiệu suất thu hồi sản phẩm, hàm lượng các nhóm chức cacboxyl, cacbonyl được trình bày trong bảng 3.19.
Bảng 3.19. Ảnh hưởng của pH tới TLPT, hiệu suất thu hồi và hàm lượng các nhóm chức cacboxyl, cacbonyl
4 | 7 | 8,5 | 10 | |
TLPT x 10-4 | 4,03 | 1,36 | 10,5 | 27,1 |
Hiệu suất thu hồi (%) | 99,7 | 99,4 | 99,4 | 99,1 |
Cacbonyl (g/100g tinh bột) | 0,1 | 0,09 | 0,072 | 0,054 |
Cacboxyl (g/100g tinh bột) | 0,13 | 0,37 | 0,42 | 0,21 |
(Điều kiện phản ứng: nồng độ tinh bột 700g/l, nhiệt độ 35C, thời gian 160 phút, hàm lượng clo hoạt động so với tinh bột 1%)
Các kết quả cho thấy tốc độ phản ứng cao nhất đạt được ở pH trung tính, trong khi đó tăng hay giảm pH đều làm giảm tốc độ phản ứng. Sự phân huỷ c a phân tử tinh bột trong quá trình oxy hoá làm giảm khối lượng phân tử c a tinh bột oxy hoá. Trọng lượng phân tử trung bình nhỏ nhất thu được ở pH trung tính. Trong môi trường kiềm, quá trình oxy hoá diễn ra chậm và chịu ảnh hưởng c a quá trình phân huỷ kiềm. Tuy nhiên, hàm lượng nhóm cacboxyl đạt được lớn nhất ở pH 8,5.
Theo Patel và cộng sự [128], quá trình oxy hoá tinh bột bằng natri hypoclorit diễn ra khá phức tạp do các phần tử phản ứng khác nhau có mặt trong dung dịch ở những giá trị pH khác nhau: trong môi trường kiềm ch yếu là OCl-, ở pH gần trung tính là HOCl không phân ly và một phần OCl-, ở pH 4-5,5 ch yếu là HOCl không phân ly. Phân tử clo được tạo thành sẽ tăng lên khi tính axit c a môi trường tăng. Tinh bột bị oxy hoá ở các vị trí C1, C2, C và C6 c a gốc glucopyranozơ. Ở các vị trí này nguyên tử oxy không bị ảnh hưởng trong khi đó hydro gắn với nguyên tử cacbon bị tách loại để chuyển hoá nhóm hydroxyl thành
nhóm cacbonyl hoặc cacboxyl. Quá trình chuyển hoá này làm tăng độ phân cực c a phân tử tinh bột. Phản ứng oxy hoá thường đi kèm với việc giải phóng axit dưới dạng sản phẩm phụ.
3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ tinh bột
Ảnh hưởng c a nồng độ tinh bột đến quá trình oxy hoá được tiến hành ở điều kiện phản ứng: nhiệt độ 35C, thời gian 160 phút, hàm lượng clo hoạt động so với tinh bột 1%) trình bày trong bảng 3.20.
Kết quả bảng 3.20 cho thấy tỷ lệ pha lỏng có ảnh hưởng rõ rệt tới quá trình oxy hoá tinh bột. Việc tăng tỷ lệ lỏng làm tăng mức độ oxy hoá do tăng quá trình khuếch tán c a các phân tử clo hoạt động lên tinh bột, do đó làm giảm TLPT. Tuy nhiên, mức độ oxy hoá tăng lại làm giảm hiệu suất phản ứng do tạo thành nhiều sản phẩm có khối lượng phân tử thấp bị hoà tan khi thu hồi.
Bảng 3. 0. Ảnh hưởng của nồng độ tinh bột đến quá trình oxy hoá
400 | 500 | 700 | 900 | |
TLPT x 10-4 | 1,13 | 1,26 | 1,36 | 1,72 |
Hiệu suất thu hồi (%) | 99,1 | 99,3 | 99,4 | 99,7 |
Cacbonyl (g/100g tinh bột) | 0,12 | 0,12 | 0,09 | 0,07 |
Cacboxyl (g/100g tinh bột) | 0,42 | 0,42 | 0,37 | 0,29 |
(Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 35C,thời gian 160 phút, hàm lượng clo hoạt động so với tinh bột 1%)
3.3.5. Một số đặc trưng lý hoá của tinh bột oxy hoá
3.3.5.1. Hình thái học bề ặt
Ảnh kính hiển vi điện tử quét c a tinh bột sắn và tinh bột oxy hoá được trình bày trên hình .22. Có thể thấy rằng tinh bột oxy hoá vẫn giữ được cấu trúc dạng hạt nhưng bề mặt hạt tinh bột không còn nhẵn mà xuất hiện những vết biến dạng và bào mòn do tác động c a quá trình oxy hoá. Tỷ lệ mol hypoclorit tăng,
bề mặt hạt tinh bột bị biến dạng và bào mòn càng nhiều. Điều này cho thấy quá trình oxy hoá ch yếu diễn ra do bào mòn và tạo các mao quản bề mặt.
| |
(a) | (b) |
c) |
d) |
|
|
(e) | (f) |
