Tình Hình Nghiên Cứu, Sản Xuất Và Tiêu Thụ Dầu Cá Trên Thế Giới

Bảng 1.3 Thành phần khối lượng của cá ngừ [6]

Đầu (%)

Xương (%)

Vây, vẩy (%)

Nội tạng (%)

Thịt cá (%)

Có thể bạn quan tâm!

Đầu và bộ xương cá ngừ còn chứa rất nhiều các cơ thịt, vì vậy ta có thể lợi dụng quá trình thuỷ phân để tạo ra những sản phẩm có ích như thức ăn chăn nuôi, có thể sử dụng sản phẩm thủy phân trong việc sản xuất bột nêm gia vị, bột đạm dinh dưỡng, nước mắm… [4]

Ngoài ra đầu và bộ xương cá ngừ còn có hàm lượng canxi và photpho thích hợp để bổ xung canxi vào thức ăn chăn nuôi hoặc bổ sung vào thực phẩm phục vụ cho con người.

Nội tạng cá ngừ là một nguồn Enzym proteaza rất lớn mà hiện nay đang được rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm, Enzyme được chiết rút để phục vụ cho quá trình thuỷ phân protein, nâng cao giá trị sản phẩm thuỷ phân hơn rất nhiều so với thuỷ phân bằng phương pháp hoá học.

Dầu cá từ động vật biển rất có lợi cho sức khỏe con người như làm giảm bệnh tim mạch, bệnh cao huyết áp, tăng khả năng miễn dịch. Chỉ duy nhất trong dầu cá chứa một lượng lớn các chuỗi acid béo không no không có khả năng sinh cholesterol như axit eicosatentaenoic (EPA) và axit docosahexaenoic (DHA). Như vậy ta hoàn toàn có thể tách lipit từ phế liệu của cá ngừ để sản xuất dầu cá, có thể bổ sung vào thực phẩm, hoặc có thể bổ sung vào các sản phẩm dược học.

Xương, bong bóng, da cá ngừ là nguyên liệu tốt dùng để sản xuất keo cá có chất lượng cao. Gelatin trong công nghiệp thực phẩm dùng làm nguyên liệu phụ trong sản xuất bánh điểm tâm, lạp xưởng, đồ hộp, kem cốc, chất ổn định và chất nhũ hoá trong thực phẩm, và rất nhiều công dụng trong công nghiệp.

Insulin là một chất tiết ra từ tuyến tụy, và có ảnh hưởng rất nhiều đến quá trình chuyển hoá các chất gluxit. Do đó dùng insulin chữa bệnh đái tháo đường nhưng tuyệt đối không

được uống, nên phải chế thành thuốc tiêm vào dưới da. Insulin có rất nhiều trong tụy tạng của cá biển: cá tuyết, cá thu, cá ngừ, cá trích… và có đặc điểm là ít bị tổn thất do sự phá hoại của enzym trypsin, như vậy việc tận dụng tuyến tụy của một số loài cá để chiết rút insulin là cần thiết và có giá trị cao.

Ngoài ra từ phế liệu cá ngừ ta còn có thể tận dụng để sản xuất ra rất nhiều sản phẩm khác như: sử dụng phần cơ lọc ra từ thăn cá để sản xuất chả cá, hay từ phần nội tạng của cá ngừ, mà đặc biệt là gan cá ngừ ta có thể sản xuất được dầu cá dược phẩm có hàm lượng vitamine A, D cao, để chữa bệnh cho con người, hay ủ xilô để bổ sung vào thức ăn cho lợn, gia cầm và thức ăn nuôi thuỷ sản thay cho bột cá. Thịt vụn từ cá trong quá trình xẻ cỏ thể tận dụng làm surimi và sản phẩm mô phỏng

1.2 Tổng quan về dầu cá

1.2.1 Tình hình nghiên cứu, sản xuất và tiêu thụ dầu cá Trên thế giới

Các nghiên cứu về công nghệ sản xuất dầu cá đã được thực hiện từ rất sớm. Ban đầu, người ta tập trung vào nghiên cứu quy trình sản xuất dầu cá. Nhìn chung, sản xuất dầu cá gồm 2 giai đoạn: tách dầu cá từ nguyên liệu và tinh chế dầu cá có được để phù hợp với lĩnh vực ứng dụng. Gần đây, người ta tiếp tục đẩy mạnh nghiên cứu sản xuất dầu giàu omega 3 từ dầu cá. Bởi vì axit béo omega 3 có vai trò rất quan trọng đối với sức khỏe con người.

Phương pháp tách dầu cá trước kia sử dụng là phương pháp ép ướt và phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ. Tuy nhiên, tách dầu cá thô kết hợp với sản xuất bột cá từ cá tươi ở quy mô công nghiệp phổ biến nhất là theo phương pháp ép ướt.

Trước đây, nguyên liệu sản xuất dầu cá chủ yếu là từ cá nguyên con chứa hàm lượng lipit cao hay từ gan cá. Sau đó, các phế liệu khác (đầu cá, nội tạng…) của một số loài cá cũng được xem là nguồn nguyên liệu để tách dầu cá, do nhu cầu dầu cá ngày càng tăng dùng trong sản xuất thức ăn cho tôm cá.

Nhìn chung, phương pháp ép ướt chỉ có hiệu quả đối với những nguyên liệu cá và phế liệu cá chứa hàm lượng lipit cao như cá trích, cá hồi, cá mòi … Tuy nhiên, nó lại kém

hiệu quả khi hàm lượng lipit trong nguyên liệu thấp hơn. Phương pháp chiết dầu bằng dung môi hữu cơ phải thực hiện trong điều kiện nhiệt độ cao nên có phần hạn chế.

Sử dụng enzyme trong quy trình tách dầu đã trở thành giải pháp thay thế tốt cho phương pháp chiết dầu bằng dung môi hữu cơ vì nó có thể đơn giản hơn , giảm được chi phí và tiêu thụ năng lượng cho quá trình sản xuất. Nhiều nghiên cứu về tách dầu bằng phương pháp enzyme được thực hiện đã làm sáng tỏ hơn về ưu điểm trên. Phương pháp này, không phải dùng dung môi hữu cơ cũng như nhiệt độ cao (Rolle, 1998). Những thuận lợi trên đã thúc đẩy việc nghiên cứu sử dụng enzyme để tách dầu từ cá.

Liaset, Julshamn & Espe (2003) đã nghiên cứu thủy phân phần xương cá hồi (từ quá trình phi lê cá) bằng enzyme protamextm. Với chế độ thủy phân ở pH = 6,5; nhiệt độ thủy phân 55 0 C; tỷ lệ nguyên liệu/ nước là 1,14:1; thời gian thủy phân 1 giờ. Họ chỉ ra rằng, quá trình này cho phép có được dầu giàu omega 3 với hiệu suất thu hồi cao (khoảng 77% so với lipid tổng số trong nguyên liệu ban đầu). Ngoài ra còn thu được các axit amin thiết yếu trong dịch thủy phân. [9]

Slizyte và cộng sự (2005) đã nghiên cứu thủy phân hỗn hợp phế liệu cá tuyết bằng sử dụng enzyme Flavourzyme và Neutrase. Họ nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần cơ chất đến các phần thu được sau quá trình thủy phân (dầu cá, dịch protein thủy phân, phần nhũ tương và phần cặn chứa protein không hòa tan). Nghiên cứu chỉ ra: yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến các thành phần thu được là lượng nước bổ sung chứ không phải là loại enzyme được sử dụng.

Sản lượng dầu cá thế giới không ổn định do sản lượng khai thác cá thay đổi, phụ thuộc nhiều vào thời tiết. Hơn nữa, nguồn lợi khai thác ngày càng suy giảm. Do đó, việc tìm nguồn nguyên liệu thay thế bởi nuôi trồng thủy sản và tận dụng phế liệu thủy sản là điều cần thiết. Sản lượng dầu cá xuất khẩu của Mỹ thể hiện ở bảng 1.4.

Bảng 1.4 Sản lượng dầu cá thế giới [11]

Sản lượng dầu cá thế giới (1000 tấn)

	Năm				Tháng 1-6
	2004	2005	2006	2007	2007	2008
Pêru	352	301	587	296	232	188
Chilê	142	112	118	118	76	83
Đan Mạch	67	56	67	56	30	26
Aixơlen	49	55	42	46	22	19
Nauy	32	31	37	18	17	17
Tổng cộng	647	589	594	627	489	332

Bảng 1.5 Sản lượng dầu cá xuất khẩu của Mỹ [11]

Xuất khẩu dầu cá của Mỹ (1000 tấn)

	Năm				Tháng 1-6
	2004	2005	2006	2007	2007	2008
Dầu cá mòi	37,9	39,5	38,2	45,4	15,7	17
Dầu cá khác	10,9	13,6	24,7	8,4	5,2	6,8
Tổng cộng	48,8	53,1	62,9	53,8	20,9	23,8

Trong nước

Ở Việt Nam, việc sản xuất dầu cá còn ít, thường là kết hợp sản xuất dầu cá và bột cá. Hiện nay, có nhà máy sản xuất dầu cá- bột cá của công ty cổ phần Ntaco và 2 nhà máy chế biến dầu cá- bột cá của công ty cổ phần Nam Việt, tỉnh An Giang. Nguyên liệu sản xuất thường là (đầu cá, xương cá, mỡ cá…) được lấy từ các nhà máy đông lạnh thủy sản của 2 công ty này.

Việc nghiên cứu tách dầu cá chủ yếu được thực hiện ở các trường đại học. Nguyên liệu để tách dầu thường là gan cá, mỡ cá. Theo Lê Nguyễn Ngọc Thạch, Đại học thủy sản Nha Trang, 2005, đã nghiên cứu thử nghiệm chiết rút dầu cá từ gan cá nhám theo phương pháp thủy phân bằng enzyme protease kỹ thuật. Tác giả này đưa ra các thông số tối ưu như sau: tỷ lệ enzyme 0,1%, tỷ lệ nước bổ sung 10% so với lượng nguyên liệu. Quá trình thủy

phân diễn ra trong 7 giờ với nhiệt độ thủy phân 50±2oC, ly tâm tách dầu ở tốc độ 4500

vòng/phút trong thời gian 25 phút. Để sản xuất 1 lít dầu gan cá cần 3,7 kg nguyên liệu. [5]

Các nghiên cứu chế biến và tinh chế mỡ cá tra, cá basa cũng được thực hiện. Nghiên cứu chế biến phế liệu mỡ cá trên thành dầu biodiesel.

1.2.2 Nguyên liệu sản xuất dầu cá

Nguyên liệu sản xuất dầu cá bao gồm các loại cá nguyên con nhiều dầu, gan cá, nội tạng cá, đầu cá hoặc các loại động vật biển như hà mã, hải cẩu… trong đó, gan và nội tạng là nguyên liệu có giá trị để sản xuất dầu cá y học vì có hàm lượng vitamin A cao.

1.2.3 Lipit của cá

Thành phần chủ yếu của lipit (chất béo) trong cá là triglyxerit, do axit béo bậc cao hợp với glycerin mà thành. Ngoài ra, còn có thành phần không phải là glycerin gọi là chất không xà phòng. Ở nhiệt độ thường phần lớn chất béo này ở thể lỏng nên còn gọi là dầu cá. [2]

Lipit trong các loài cá xương được chia làm 2 nhóm chính:

 Lipit cấu trúc (phospholipid): tham gia vào cấu thành nên một tế bào (màng tế bào, nguyên sinh chất, nhân tế bào). Ở màng tế bào, lipit liên kết với protein (lipoprotein). Lipit cấu trúc có mặt trong mọi tế bào nhưng chỉ chiếm khoảng 2÷3% khối lượng cơ thể cá. Hàm lượng của nó ổn định đặc trưng cho loài và cho tuổi.

 Lipid dự trữ (triglycerid): là những lipit thường tồn tại trong các tế bào mỡ đặc biệt được bao quanh bằng một màng phospholipid và màng lưới collagen mỏng hơn. Ở cá, lipit này tập trung ở thành ổ bụng, bao quanh các cơ quan nội tạng, trong cơ lưng và cơ bụng, ở gốc vây, trong các hốc xương. Dạng này chiếm khoảng từ 0,1÷30% thay đổi tùy theo trạng thái sinh lý của cá, tùy theo từng giai đoạn phát triển và tùy từng loại cá.

Khi gặp điều kiện không thuận lợi, lipit dự trữ chuyển hóa, cung cấp năng lượng cho cơ thể.

Nhìn chung, hàm lượng lipit của cá thay đổi theo mùa vụ, giống loài, lứa tuổi, môi trường sống, trạng thái sinh lý, nguồn thức ăn…

Lipit của cá khác với lipit của động vật có vú, chủ yếu do lipit của cá có tới 40% axit béo mạch dài (14÷22 nguyên tử cacbon) và mức độ không no cao. Trong lipit của động vật có vú, ít khi có axit béo với 2 nối kép trở lên trong khi lipit của cá có nhiều axit béo với 5 hoặc 6 nối kép (Stansby và Hall, 1967).

1.2.4 Các phương pháp sản xuất dầu cá [3]

Đi đôi với quá trình sử dụng dầu mỡ, công nghệ chế biến dầu cũng rất phát triển: từ khâu tách chiết thu dầu mỡ đến kỹ thuật tinh luyện giúp dầu mỡ có chất lượng cao hơn. Tuy nhiên bước ngoặt lớn giúp nền công nghiệp chế biến dầu mỡ phát triển gắn liền với việc ứng dụng máy nghiền ép dầu dạng con lăn của Smeaton vào năm 1752. Tiếp theo đó công nghệ tách chiết dầu có kết hợp chưng sấy cũng bước đầu được nghiên cứu trong những năm 1795 (Brahma), 1800 (Neubauer), 1891 (Montgolfier). Năm 1855 Deiss đã thử nghiệm trích ly thành công dầu từ dung môi là CS2, sau đó Irvine, Richardson và Lundy (1864) đã đưa ra phát minh cho việc sử dụng dung môi trích ly dầu là hydrocarbon và hiện nay vẫn còn được áp dụng. Cùng với công nghệ tách chiết dầu, công nghệ tinh luyện dầu mỡ cũng được phát triển song song. Thêm vào đó, các phương pháp kiểm định và đánh giá chất lượng của dầu mỡ cũng được nghiên cứu và ứng dụng: Khái niệm về chỉ số acid (Merz, 1879), chỉ số xà phòng hóa (Koettstorfer, 1879), chỉ số iod (Huebl, 1879); việc ứng dụng phương pháp sắc ký trong xác định giá trị dầu mỡ cũng đã được ứng dụng từ năm 1906 (Tswett, sắc ký cột) và phát triển dần. [13]

1.2.4.1 Phương pháp thủy phân bằng enzyme

Nguyên liệu được thủy phân chuyển protein thành acid min và các peptid ngắn, mạch trên cơ sở đó phá vỡ các tế bào chứa dầu và cắt đứt các liên kết giữa protein-lipit , protein-vitamin. Toàn bộ quá trình thủy phân diễn ra trong điều kiện nhẹ nhàng ở nhiệt độ thấp (40÷60oC) làm cho các chất có hoạt tính sinh học gần như không bị thay đổi.

 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thủy phân protein bằng enzyme. Tốc độ thủy phân bằng enzyme chịu ảnh hưởng của rất nhiều yếu tố sau [1]:

- Ảnh hưởng của nồng độ enzym: khi nồng độ enzyme thấp, lượng cơ chất lớn, vận tốc thủy phân phụ thuộc tuyến tín vào nồng độ enzyme. Khi nồng độ enzyme tăng, tốc độ phản ứng thủy phân tăng đến một giá trị giới hạn v = vmax thì nếu nồng độ enzyme tiếp tục tăng, tốc độ phản ứng thủy phân bởi enzyme tăng không đáng kể, thậm chí không tăng.

- Ảnh hưởng của nồng độ cơ chất: Nồng độ cơ chất có ảnh hưởng lớn tới tốc độ thủy phân, khi càng tăng nồng độ cơ chất, tốc độ phản ứng thủy phân càng tăng, nhưng khi tốc độ phản ứng thủy phân đạt đến giới hạn v = vmax, nếu tiếp tục tăng nồng độ cơ chất, vận tốc phản ứng hầu như không tăng nữa.

- Ảnh hưởng của các chất kìm hãm: chất kìm hãm (hay chất ức chế) là những chất vô cơ hay hữu cơ mà khi có sự hiện diện của chúng, enzyme có thể bị giảm hoặc mất hoạt tính. Với mỗi enzyme ta có các chất kĩm hãm khác nhau, vì vậy khi sử dụng enzyme ta phải biết rò các chất kìm hãm của nó để điều chỉnh phản ứng.

- Ảnh hưởng của các chất hoạt hóa: chất hoạt hóa là những chất khi có mặt trong phản ứng có tác dụng làm tăng hoạt tính enzyme, các chất này có bản chất hóa học khác nhau, có thể là ion kim loại, anion hoặc các chất hữu cơ. Tuy nhiên các chất hoạt hóa chỉ có tác dụng giới hạn nồng độ xác định. Khi dùng quá nồng độ cho phép, hoạt độ enzyme sẽ giảm.

- Ảnh hưởng của nhiệt độ: enzyme là protein có hoạt tính xúc tác nên kém bền với nhiệt, chúng chỉ có hoạt tính trong khoảng nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ làm chúng biến tính. Trong khoảng nhiệt độ đó, khi nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng thủy phân tăng. Vùng nhiệt độ tạo cho enzyme có hoạt độ cao nhất gọi là vùng nhiệt độ thích hợp của enzyme, trong đó có một giá trị nhiệt độ mà ở đó tốc độ enzyme đạt cực đại gọi là nhiệt độ tối thích. Với

đa số enzyme, vùng nhiệt độ thích hợp trong khoảng 40 – 50oC. Nhiệt độ làm cho enzyme

mất hoàn toàn hoạt tính gọi là nhiệt độ tới hạn, đa số enzyme có nhiệt độ tới hạn khoảng 70oC; với các enzyme bền nhiệt (bromelin, papain…), nhiệt độ tới hạn có thể cao hơn. Nhiệt độ thích hợp đối với một enzyme có sự thay đổi khi có sự thay đổi về pH, nồng độ cơ chất,…

- Ảnh hưởng của pH: pH có ảnh hưởng mạnh mẽ đến hoạt tính của enzyme vì ph ảnh hưởng đến mức độ ion hóa cơ chất. Đa số enzyme có khoảng ph thích hợp từ 5 – 9. Với nhiều proteaza, pH thích hợp ở vùng trung tính nhưng cũng có một số proteaza có ph thích hợp trong vùng axit (pepsin,…) hoặc nằm trong vùng kiềm (trypsin, subtilin,…). Với từng enzyme, giá trị pH thích hợp có thể thay đổi khi nhiệt độ, loại cơ chất,… thay đổi.

- Ảnh hưởng của thời gian thủy phân: thời gian thủy phân cần thích hợp để enzyme phân cắt các liên kết trong cơ chất, tạo thành các sản phẩm cần thiết của quá trình thủy phân nhằm đảm bảo hiệu suất thủy phân cao, chất lượng sản phẩm tốt. Thời gian thủy phân dài, ngắn khác nhau tùy thuộc vào loại enzyme, nồng độ cơ chất, pH, nhiệt độ, sự có mặt của chất hoạt hóa, ức chế… Trong thực tế, thời gian thủy phân phải xác định bằng thực nghiệm và kinh nghiệm thực tế cho từng quá trình thủy phân cụ thể.

- Ảnh hưởng của lượng nước: Nước vừa là môi trường để phân tán enzyme và cơ chất lại vừa trực tiếp tham gia phản ứng nên tỷ lệ nước có ảnh hưởng lớn đến tốc độ thủy phân .

1.2.4.2 Phương pháp dùng nhiệt

Dùng nhiệt độ cao để phá vỡ các tổ chức tế bào của nguyên liệu, dầu từ các mô sẽ chảy ra.

1.2.4.3 Phương pháp dùng lực cơ học bằng cách xay, nghiền, ép, ly tâm

Đây là phương pháp cơ giới (tăng áp lực), phá hủy tổ chức của tế bào nguyên liệu rồi từ đó mà phân ly lấy dầu.

1.2.4.4 Phương pháp lạnh đông, tan giá

Nguyên lý của phương pháp này là hạ nhiệt độ của nguyên liệu thấp xuống làm lạnh đông chậm nguyên liệu các tinh thể nước đá hình thành sẽ số lượng ít nhưng kích thước to gây hủy hoại cấu trúc tế bào và mô chứa dầu tạo ra nhiều chỗ rách khi tan giá dầu sẽ theo các khe hở này thoát ra ngoài.

1.2.4.5 Phương pháp chiết dầu bằng dung môi hữu cơ

Nguyên lý của phương pháp này là dùng dung môi hữu cơ không phân cực như benzene, xăng nhẹ, cồn… để chiết dầu ra khỏi nguyên liệu sau đó làm bay hơi hết dung môi thu được dầu thô.