Nguyên Lý Máy Nhiễu Xạ Tia X 4 Vòng Tròn Và Thiết Bị D8

Loại máy nghiền cơ khác thường được sử dụng là máy nghiền năng lượng cao, hình 2.5 là máy SPEX 8000D với 2 cối nghiền, tốc độ 1200 vòng/phút, mỗi mẻ nghiền được từ 10 đến 20 gram vật liệu bột.

Hình 2.5. Máy nghiền năng lượng cao SPEX 8000D

Mặc dù trong máy nghiền hành tinh vận tốc chuyển động của bi cao hơn, tần suất va chạm nhiều hơn so với máy SPEX, nhưng gần đây khi so sánh giữa 2 loại máy này thì người ta thấy máy nghiền hành tinh hoạt động ở năng lượng thấp hơn.

Môi trường nghiền

Môi trường bao quanh vật liệu nghiền có thể là khí, lỏng hoặc nhiệt độ cao. Tùy thuộc vào bản chất vật liệu nghiền mà chọn môi trường nghiền phù hợp. Với vật liệu nghiền là các ôxít thì có thể nghiền ngay trong không khí thậm chí là không khí nóng để làm dòn vật liệu và dễ nghiền. Các vật liệu dễ bị ôxy hóa cần phải nghiền trong môi trường bảo vệ, khí trơ hoặc các dung môi hữu cơ. Tuy nhiên khi nghiền trong môi trường lỏng, năng lượng của máy bị giảm xuống.

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 104 trang tài liệu này.

Thời gian nghiền

Thời gian nghiền là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến kích thước hạt. Việc lựa chọn thời gian nghiền phù hợp được nhằm thu được hiệu quả cao. Thời gian nghiền phụ thuộc vào chủng loại, công suất máy nghiền, bi và cối nghiền, môi trường nghiền và kích thước ban đầu của hạt vật liệu. Không nên nghiền quá lâu vì một số vật liệu ban đầu là tinh thể sau khi nghiền trở thành bột vô định hình. Vì vậy thời gian nghiền phù hợp là một yếu tố rất quan trọng.

Khi nghiền với bi khối lượng lớn và với tốc độ cao thời gian nghiền liên tục không nên quá 1 giờ, thời gian để nguội từ 0,5 đến 1 giờ. Để giảm thời gian có thể chọn các bi nghiền có tỷ trọng lớn hơn. Trong trường hợp sử dụng cối để trộn mẫu với tốc độ chậm có thể cho máy hoạt động liên tục mà không làm nóng máy.

Tốc độ nghiền

Tốc độ của máy nghiền phụ thuộc nhiều vào thiết kế của máy và tốc độ quay tối đa của máy. Ví dụ, trong máy nghiền truyền thống việc tăng tốc độ quay sẽ làm tăng tốc độ chuyển động của bi. Ở một tốc độ giới hạn những viên bi sẽ bị nén vào bên trong cối, không có được bất kì lực nào tác động để làm bi chuyển động lên xuống.

Trong Luận án chúng tôi sử dụng hai thiết bị là máy nghiền hành tinh Fritsch P-6 và máy nghiền năng lượng cao SPEX 8000D, môi trường nghiền là axêtôn, thời gian nghiền liên tục không quá 60 phút.

2.1.3. Chế tạo điện cực nghiên cứu

Trong các nghiên cứu, luận án sử dụng 2 loại điện cực: điện cực khối và điện cực viên ép có cấu tạo như hình 2.6.

Điện cực khối chế tạo từ viên hợp kim LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3, nối tiếp

xúc và cố định điện cực. Bề mặt điện cực được mài phẳng, bóng, lần lượt trên

các loại giấy nhám số 400, 600, 800,1000 và 1200.

Điện cực viên ép được chế tạo từ bột hợp kim và các phụ gia theo quy trình như sau:

+ Cân định lượng hợp phần bột LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 và bột Ni theo tỉ lệ 1:1, 3% phụ gia PANi, trộn đều hỗn hợp.

+ Ép hỗn hợp lên tấm Ni xốp, khuôn ép có tiết diện tròn 0,5 cm2, với lực ép 500 MPa (5000 kg/cm2).

+ Khi mẫu đã ép xong dùng keo bạc để gắn tiếp xúc viên ép với dây dẫn điện, dùng nhựa epoxy cố định điện cực.

+ Sau khi epoxy đã đóng rắn, tiến hành đo kiểm tra tiếp xúc điện giữa viên ép với dây dẫn.

1. Điện cực LaNi5

2. Nhựa epoxy cách điện

3. Dây dẫn điện

Hình 2.6. Cấu tạo điện cực LaNi5

2.2. Các phương pháp phân tích vật lý

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X

Tia X được tạo thành khi có một chùm điện tử, được tăng tốc trong ống chân không, đập vào catốt với một tốc độ thích hợp. Chiều dài bước sóng của tia X phụ thuộc vào bản chất của kim loại dùng làm catốt. Trong các nghiên cứu thường sử dụng tia X có bước sóng  = 0,5.10-10 m đến 2.10-10m.

Phương pháp nhiễu xạ tia X đã được sử dụng từ rất lâu và phổ biến

nhất để nghiên cứu cấu trúc vật rắn, vì tia X có bước sóng nhỏ hơn khoảng cách giữa các nguyên tử trong vật rắn. Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với góc tới biến đổi ta thu được giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưng cho mỗi pha tinh thể, với các giá trị d và cường độ I đặc trưng. Việc tìm ra trên giản đồ sự giống nhau cả về vị trí lẫn cường độ của một chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết là cơ sở cho phép phân tích pha định tính. Nguyên lí cấu tạo của máy nhiễu xạ tia X được thể hiện trên hình 2.7.

Cấu trúc của mỗi loại tinh thể được đặc trưng bằng khoảng cách d giữa các mặt mạng. Xác định được d ứng với các chỉ số Miller cho phép nghiên cứu cấu trúc tinh thể và thành phần pha của vật liệu. Dùng phần mềm tra cứu PDF sẽ xác định được pha tinh thể của vật liệu.

Hình 2.7. Nguyên lý máy nhiễu xạ tia X 4 vòng tròn và thiết bị D8 – ADVANCE

Khoảng cách d giữa các mặt mạng tinh thể liên hệ với góc có nhiễu xạ cực đại và chiều dài bước sóng tia X theo phương trình Vulff – Bragg [2].

n = 2d.sin (2.1)

Trong đó: - n: bậc nhiễu xạ; n có các giá trị nguyên n = 1, 2 ,3…

- : chiều dài bước sóng tia X

- d: khoảng cách giữa hai mặt tinh thể.

Đối với tinh thể LaNi5, khoảng cách gữa các mặt mạng tinh thể được tính theo công thức sau [77]:

2 2

d 3a

1  4(h  hk  k )  l

2 2 2

hkl

(2.2)

Trong đó: h, l, k là các chỉ số Miller; a, c là các hằng số mạng. Thể tích ô mạng (V) được tính như sau:

V  a2.c.sin1200

2.2.2. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)

(2.3)

Cho chùm tia điện tử chiếu vào một điểm chọn lọc của mẫu, electron trong nguyên tử bị kích thích nhảy lên trạng thái ứng với mức năng lượng cao hơn, trạng thái này không bền. Khi electron bị kích thích nhảy về trạng thái ban đầu sẽ phát ra một photon ứng với năng lượng hγ bằng hiệu hai mức năng lượng và đặc trưng cho từng nguyên tố. Cường độ bức xạ phát ra phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tố tương ứng trong mẫu. Với mỗi bước sóng và cường độ tương ứng sẽ xác định được các nguyên tố và hàm lượng của nguyên tố đó có ở điểm phân tích. Phép phân tích EDS được thực hiện trên thiết bị FESEM S-4800 tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét

Hiển vi điện tử quét (SEM) là công cụ để quan sát vi cấu trúc trên bề mặt của vật liệu với độ phóng đại lớn đến 100.000 lần, độ phân giải khoảng vài nanomet.

Hình 2.8 là sơ đồ cấu tạo và nguyên lý phóng đại ảnh của SEM. Quét trên bề mặt mẫu bằng một chùm tia điện tử hội tụ rất mảnh (cỡ nanomet), tín hiệu phản hồi phát ra được detector thu nhận và đổi thành tín hiệu điện, được

khuếch đại và đưa đến điều khiển tia điện tử của ống hiển thị catốt (CRT),

nghĩa là điều khiển sự sáng tối của điểm được quét tương ứng ở trên mẫu. Do đó điểm ở trên CRT tương ứng với điểm được quét trên mẫu và toàn bộ diện tích được quét sẽ tạo ra ảnh trên màn hình CRT. Hệ thống hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) S – 4800 được giới thiệu trên hình 2.9.

Hình 2.8. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét

Hình 2.9. Hệ thống FESEM S-4800

Từ ảnh SEM kích thước hạt trung bình có thể được tính theo phương pháp đơn giản sau đây. Trước hết, chọn một số hạt và đánh dấu thứ tự cho chúng. Sau đó, kẻ những đường thẳng song song cách đều nhau trên ảnh.

Khoảng cách giữa các đường thẳng này được ấn định tuỳ thuộc vào độ lớn

của hạt. Số đường cắt qua hạt càng nhiều phép đo càng chính xác. Kích thước trung bình d của hạt được xác định theo công thức sau:

li

d i1

(2.4)

Trong đó: - l là độ dài các đoạn thẳng, - n là tổng số đoạn cắt.

2.2.4. Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng

Dựa trên nguyên tắc ghi đo phổ theo khối lượng (m/Z), ICP-MS cho phép phân tích hơn 70 nguyên tố từ Li đến U và có thể xác định đồng thời chúng với độ nhạy và độ chọn lọc rất cao (giới hạn phát hiện từ ppb đến ppt đối với tất cả các nguyên tố); khả năng phân tích bán định lượng rất mạnh do không cần phải dùng mẫu chuẩn mà vẫn đạt độ chính xác cao; có thể phân tích các đồng vị và tỷ lệ của chúng.

Hình 2.10. Khối phổ kế plasma cảm ứng Agilent 7500

Mẫu phân tích dạng dung dịch được đưa vào máy, sẽ được chuyển thành thể sol khí, sau đó bị phân ly thành nguyên tử tự do ở trạng thái khí.

Trong môi trường kích thích năng lượng cao của thiết bị khối phổ (ICP) các

nguyên tử bị ion hoá tạo ra dạng plasma. Đó là thể hơi ion của các nguyên tố trong mẫu phân tích, thường có điện tích dương 1 (+1). Thu và dẫn dòng các ion này vào buồng phân cực để phân giải chúng theo số khối (tỉ số m/Z). Nhờ hệ thống phân giải khối lượng tứ cực trong môi trường chân không, các ion có số khối m/Z khác nhau sẽ được phân giải và được ghi nhận bằng detector thích hợp. Từ đó thu được phổ khối lượng của các nguyên tố (các đồng vị) của chất phân tích.

2.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất điện hóa

Hợp kim gốc LaNi5 là một trong những hợp kim có khả năng hấp thụ thuận nghịch hyđrô bằng phản ứng điện hóa. Trong nghiên cứu tính chất hấp thụ hyđrô của loại hợp kim này, các tác giả trong và ngoài nước đã sử dụng một số phương pháp vật lý, tuy nhiên các phương pháp điện hóa đã được sử dụng phổ biến hơn, đó là các phương pháp:

Phương pháp quét thế vòng đa chu kỳ (CV) Phương pháp tổng trở điện hoá (EIS) Phương pháp dòng tĩnh (GS)

Phương pháp thế tĩnh (PS)

Trong mục này sẽ trình bày những nguyên lý cơ bản, những lý thuyết chung và các ứng dụng cụ thể của các phương pháp điện hóa trên vào nghiên cứu tính chất của hợp kim LaNi5.

2.3.1. Hệ đo điện hoá

Các phép đo điện hoá đều sử dụng hệ 3 điện cực. Điện cực làm việc được chế tạo từ hợp kim LaNi5, cấu tạo như hình 2.6. Điện cực so sánh calomen bão hoà, điện cực đối là Pt. Dung dịch đo là KOH 6M (+ LiOH 1M).

Các phép đo có sử dụng phần mềm Autolab 4.9 để điều khiển quá trình đo,

thu nhận và xử lý số liệu. Hệ thống đo điện hóa Autolab PG STAT 30 được giới thiệu thên hình 2.11.

Hình 2.11. Hệ thống đo điện hóa Autolab PG.STAT 30

2.3.2. Phương pháp quét thế vòng đa chu kỳ (CV)

2.3.2.1. Nguyên lý chung [5, 12]

Trong phương pháp này điện thế được biến thiên tuyến tính theo thời gian, tốc độ quét thế có thể từ vài mV/s đến cỡ V/s. Thông thường dòng điện được ghi lại như hàm số phụ thuộc vào điện thế. Tuy nhiên, điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian nên cách ghi trên cũng tương đương với quan hệ dòng điện theo thời gian.

Xét quá trình khử: O + ne ↔ R

Nếu quét từ điện thế đầu tiên φđ dương hơn điện thế điện cực tiêu chuẩn

danh nghĩa , ( = , + RT ln C0) thì chỉ có dòng không Faraday đi qua.

0 0 nF CR

Khi điện thế đạt tới , thì sự khử bắt đầu và có dòng Faraday đi qua.

Điện thế càng dịch về phía âm, nồng độ bề mặt chất oxy hóa giảm xuống và sự khuyếch tán tăng lên, do đó dòng điện cũng tăng lên. Khi nồng độ chất oxy

hóa giảm xuống đến không ở sát bề mặt điện cực thì dòng điện đạt cực đại,

sau đó lại giảm xuống vì nồng độ chất oxy hóa trong dung dịch giảm.

Hình 2.12. Biến thiên thế điện cực theo thời gian

Hình 2.13. Biến thiên dòng điện theo thế phân cực

Khi quét thế ngược lại về phía dương, chất khử (R) bị oxy hóa thành chất oxy hóa (O) khi điện thế quay về đến , và dòng anốt đi qua.

Hình 2.14. Quan hệ giữa dòng và điện thế trong quét thế vòng. ipa, ipc : dòng cực đại anốt và catốt

φa, φc: điện thế cực đại anốt và catốt.

λ , φλ: thời điểm và điện thế bắt đầu quét ngược lại Biến thiên thế điện cực theo thời gian:

0 < t < λ φ = φđ - vt

t >λ φ = φđ – vt +v(t – λ)

v là tốc độ quét thế (V/s), λ là giá trị của t khi đổi chiều quét thế.

Hệ phản ứng thuận nghịch

Dòng cực đại tính bằng Ampe: Ip,c = −2,69. 105n3/2AD½C∗r½ (2.5)

0 0

Trong đó: A: diện tích điện cực (cm2)

DO: hệ số khuếch tán (cm2/s)

C∗: tính theo mol/cm3; v tính theo (V/s).

Nếu chiều quét thế bị đổi sau khi vượt qua thế pic khử thì sóng vôn - ampe có dạng như hình 2.14. Hình dạng đường cong anốt luôn không đổi, không phụ thuộc vào φλ , nhưng giá trị của φλ thay đổi vị trí của đường anốt so với trục dòng điện.

Hệ phản ứng bất thuận nghịch:

Với phản ứng bất thuận nghịch loại: O + ne →R thì đường cong vôn - ampe khi quét thế tuyến tính và quét thế vòng không khác nhau mấy, vì không thấy xuất hiện pic ngược.

Hình 2.15. Quét thế tuyến tính cho hệ bất thuận nghịch

Dòng điện cực đại tính bằng Ampe:

Ip,c = −2.99. 105n[(1 − α)]½AD½C∗r½ (2.6)

0 0

Điện thế cực đại:

p,c = 0´ −

RT (1–α)nFF

[0.78 + ln D½

+ 1 lnb] (2.7)

Kết hợp (2.11) và (2.12) ta có:

I = −0.227nFAC∗k

exp [–(1–α)nFF (

− ] (2.8)

p,c

0 0 RT

p,c 0´

2.3.2.2. Phương pháp CV trong nghiên cứu điện cực LaNi5

Đối với hệ điện cực LaNi5quá trình khử (quá trình nạp) ứng với phương trình phản ứng:

LaNi5 + xH2O + xe  LaNi5Hx + xOH-

Quá trình oxy hoá (quá trình phóng) ứng với phương trình phản ứng: LaNi5Hx + xOH- - xe  LaNi5 + xH2O

Đường CV của điện cực LaNi5 điển hình được trình bày trên hình 2.16.

LaNi H + xOH- - xe = LaNi + xH O

5 X 5 2

Phãng

n¹p

LaNi + xH O + xe = LaNi H + xOH-

5 2 5 X

i(mA/cm2)

-2

-4

-6

-8

-1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8

E(V/SCE)

Hình 2.16. Đường CV của điện cực LaNi3.3Co1Mn0.4Al0.3 [103]

Bằng phương pháp quét thế vòng đa chu kỳ có thể nghiên cứu sự khuếch tán chất phản ứng tới bề mặt điện cực, xác định nồng độ hấp thụ hyđrô trên bề mặt điện cực, độ sâu của lớp hoạt hoá, độ trễ của phản ứng phóng – nạp...