Biến thiên điện lượng hoạt hóa theo số chu kỳ CV của mẫu | 85 | |
điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3, kích thước hạt 600 nm | ||
Hình 5.4 | Ảnh hưởng của kích thước hạt đến biến thiên Qp theo số chu kỳ CV của các mẫu LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 | 86 |
Hình 5.5. | Ảnh hưởng của kích thước hạt đến biến thiên hiệu suất | 87 |
Có thể bạn quan tâm!
-
Chế tạo hợp kim gốc lani5 làm vật liệu điện cực âm độ bền cao để sử dụng trong ăcquy ni-mh - 1 -
![Biến Thiên Nhiệt Độ Theo Điện Lượng Và Tốc Độ Nạp Điện [68]](https://tailieuthamkhao.com/uploads/2022/04/24/che-tao-hop-kim-goc-lani5-lam-vat-lieu-dien-cuc-am-do-ben-cao-de-su-3-1-120x90.jpg)
Biến Thiên Nhiệt Độ Theo Điện Lượng Và Tốc Độ Nạp Điện [68] -
![Ảnh Sem Bề Mặt Mẫu Lani 2,49 Al 1,98 Mn 0,49 Co 0,08 Chưa Phóng Nạp (A), Và Phóng Nạp 200 Chu Kỳ Cv (B) [15]](https://tailieuthamkhao.com/uploads/2022/04/24/che-tao-hop-kim-goc-lani5-lam-vat-lieu-dien-cuc-am-do-ben-cao-de-su-4-1-120x90.jpg)
Ảnh Sem Bề Mặt Mẫu Lani 2,49 Al 1,98 Mn 0,49 Co 0,08 Chưa Phóng Nạp (A), Và Phóng Nạp 200 Chu Kỳ Cv (B) [15] -
Nguyên Lý Máy Nhiễu Xạ Tia X 4 Vòng Tròn Và Thiết Bị D8 – Advance
Xem toàn bộ 104 trang tài liệu này.
hoạt hóa theo số chu kỳ CV của các mẫu
LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3
Hình 5.6 Biến thiên En-p và Ep-n theo số chu kỳ CV hoạt hóa của điện 88 cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 800 nm
Hình 5.7 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,388
đến biến thiên thế mạch hở xử lý từ nhánh CV có chiều quét thế từ -1,3 V đến -0,8 V
Hình 5.8 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,389
đến biến thiên thế mạch hở xử lý từ nhánh CV có chiều quét thế từ -0,8 V đến -1,3 V
Hình 5.9 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,390
đến biến thiên dòng trao đổi xử lý từ nhánh CV có chiều quét thế từ -1,3 V đến -0,8 V
Hình 5.10 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,390
đến biến thiên dòng trao đổi xử lý từ nhánh CV có chiều quét thế từ -0,8 V đến -1,3 V
Hình 5.11 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,391
đến biến thiên điện trở phân cực xử lý từ nhánh CV có chiều quét thế từ -1,3 V đến -0,8 V trong quá trình hoạt hóa
Hình 5.12 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,391
đến biến thiên điện trở phân cực xử lý từ nhánh CV có chiều quét thế từ -0,8 V đến -1,3 V trong quá trình hoạt hóa
Ảnh hưởng của tốc độ quét CV đến dung lượng phóng điện | 92 | |
của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3kích thước hạt 600 nm | ||
và 1,5 µm | ||
Hình 5.14 | Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 | 93 |
đến dung lượng bề mặt Qs | ||
Hình 5.15 | Phổ tổng trở điện hóa của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3kích thước hạt 800 nm, a. Vùng nạp điện, b. Vùng phóng điện | 94 |
Hình 5.16 | Biến thiên điện trở chuyển điện tích của điện cực | 94 |
LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 800 nm | ||
Hình 5.17 | Biến thiên điện dung lớp kép của mẫu điện cực | 95 |
Hình 5.18 | LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 800 nm Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến điện trở trao | 95 |
đổi điện tích của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 tại các điện thế khác nhau
Hình 5.19 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến điện dung lớp 96
Hình 6.1 | Đường cong nạp điện của | điện | cực | LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 | 98 |
với kích thước hạt 1,5 µm | |||||
Hình 6.2 | Đường cong nạp điện của | điện | cực | LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 | 98 |
với kích thước hạt 1,0 µm | |||||
Hình 6.3 | Đường cong nạp điện của | điện | cực | LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 | 99 |
với kích thước hạt 600 nm | |||||
Hình 6.4 | Đường cong nạp điện của với kích thước hạt 300 nm | điện | cực | LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 | 99 |
kép của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 tại các điện thế khác nhau
Hình 6.5 Đường cong phóng điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 1,5 µm
100
Đường cong phóng điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 1,0 µm | 101 | |
Hình 6.7 | Đường cong phóng điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 600 nm | 101 |
Hình 6.8 | Đường cong phóng điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 | 102 |
với kích thước hạt 300 nm | ||
Hình 6.9 | Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 | 103 |
đến biến thiên dòng phóng theo thời gian tại điện thế - | ||
0,9V/SCE |
Hình 6.10 Đường cong phóng điện dạng log của điện cực
LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 1,5 μm và 1,0 μm
Hình 6.11 Đường cong phóng điện dạng log của điện cực
104
104
LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3với kích thước hạt 600 nm và 200 nm | ||
Hình 6.12 | Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 đến hệ số khuếch tán hyđrô | 105 |
Hình 6.13 | Đường cong phóng điện dạng logi – t của điện cực | 106 |
LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3với kích thước hạt 200 nm tại các điện | ||
thế (a) -0,975 V và -0,950 V, (b) -0,925V; -0,90V và -0,875V |
DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN
Bảng 1.2 | Giới hạn trên của một số nguyên tố thay thế Ni | 16 |
Bảng 3.1 | Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các kim loại | 54 |
trong hợp kim | ||
Bảng 3.2 | Khối lượng phối liệu các mẫu LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 | 54 |
Bảng 3.3 | Giá trị góc 2θ có nhiễu xạ cực đại của các hợp kim đã | 58 |
chế tạo | ||
Bảng 3.4 | Các hằng số mạng và thể tích ô mạng của các hợp kim đã | 59 |
chế tạo | ||
Bảng 3.5 | Thành phần nguyên tố của các mẫu LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 | 60 |
Bảng 3.6 | Thành phần nguyên tố mẫu LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 | 61 |
Bảng 3.7 | Thành phần nguyên tố của các mẫu LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 | 61 |
Bảng 3.8 | Công thức hóa học của các hợp kim đã chế tạo | 62 |
Bảng 3.9 | Ảnh hưởng kết hợp của khối lượng cho dư đến chỉ số của | 62 |
La và Mn |
Trang Bảng 1.1 So sánh các thông số kỹ thuật của một số loại ăc quy 4
Bảng 6.1 Hệ số b và R theo kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3
Bảng 6.2 Hệ số b, R và D của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 200 nm tại các điện thế phân cực khác nhau
105
106
MỞ ĐẦU
Hiện nay trên thế giới đang đặc biệt quan tâm đến năng lượng hyđrô, một loại nhiên liệu sạch và có khả năng tái tạo. Tuy nhiên vấn đề tích trữ, vận chuyển và sử dụng hyđrô hiện nay đang gặp phải những khó khăn lớn. Các phương pháp hóa lỏng và tích trữ trong các bình chịu áp suất cao đều không mấy hiệu quả. Các nhà khoa học trên thế giới đang quan tâm nghiên cứu khả năng tích trữ bằng các vật liệu hấp thụ hyđrô, tạo thành hyđrua. Hợp kim LaNi5 có khả năng hấp thụ thuận nghịch hyđrô trong điều kiện thường, rất phù hợp cho các thiết bị tích trữ năng lượng, đang được nghiên cứu.
Ăc quy Ni-MH (Nikel – Metal Hydride), có điện cực âm được chế tạo từ hợp kim LaNi5, hoạt động dựa trên nguyên lý tích thoát hyđrô. Trong quá trình nạp nước bị điện phân thành hyđrô hấp thụ trên điện cực âm dưới dạng hyđrua, ôxy được tích trữ trong điện cực dương (NiOOH). Quá trình phóng điện xảy ra ngược lại, tại cực âm hyđrô khuếch tán ra bề mặt điện cực nhường một điện tử để tạo thành H+. Tại điện cực dương NiOOH nhận một điện tử để tạo thành Ni(OH)2 và OH- đi vào dung dịch điện ly kết hợp với H+ tạo thành nước. Như vậy trong quá trình hoạt động của ăc quy Ni-MH giống như một chu trình tạo ra, tích trữ và sử dụng hyđrô một cách hoàn chỉnh trong một thiết bị duy nhất, không phát thải những chất độc hại ra môi trường.
Ăc quy Ni-MH có nhiều ưu thế nổi trội như dung lượng lớn, tốc độ phóng nạp cao, giá thành hợp lý và đặc biệt không gây ô nhiễm môi trường đang rất được quan tâm phát triển để ứng dụng cho ô tô chạy điện.
Dung lượng riêng, tốc độ phóng nạp, thời gian sống của ăc quy phụ thuộc rất nhiều vào tính chất của vật liệu điện cực âm gốc LaNi5. Cùng với các nghiên cứu cải tiến thành phần hợp kim, phụ gia điện cực, nghiên cứu chế tạo vật liệu có kích thước tối ưu trở thành một hướng quan trọng. Vật liệu
kích thước hạt nhỏ có bề mặt riêng lớn, quãng đường khuếch tán của hyđrô
ngắn sẽ tăng tốc độ phóng nạp, tăng dung lượng riêng, tăng độ bền của ăc quy Ni-MH.
Ở nước ta bước đầu đã có những nghiên cứu chế tạo hợp kim tích thoát hyđrô gốc LaNi5 và phụ gia điện cực, đã thu được những kết quả có ý nghĩa, làm nền tảng cho những nghiên cứu tiếp theo.
Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước, tiếp tục nội dung nghiên cứu trước đây và kế thừa phương pháp chế tạo hợp kim gốc LaNi5 bằng nấu chảy hồ quang, đề tài luận án “Chế tạo hợp kim gốc LaNi5 làm vật liệu điện cực âm độ bền cao để sử dụng trong ăcquy Ni-MH” đề ra các mục tiêu như sau:
- Chế tạo hợp kim gốc LaNi5 bằng phương pháp nấu chảy hồ quang và nghiền cơ học.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt đến tính chất điện hóa bề mặt, khả năng làm việc của điện cực âm chế tạo từ hợp kim gốc LaNi5 từ đó xác định kích thước hạt phù hợp.
Luận án được trình bày trong 127 trang, bao gồm sáu chương và các phần mở đầu, kết luận, danh mục các bài báo đã công bố và phần tài liệu tham khảo, cụ thể gồm các chương:
Chương 1. Hợp kim LaNi5 ứng dụng trong ăc quy Ni-MH, trình bày tổng quan về ăc quy Ni-MH và tính chất của hợp kim LaNi5.
Chương 2. Các phương pháp nghiên cứu, trình bày tổng quan về các phương pháp chế tạo hợp kim, phương pháp phân tích, phương pháp chế tạo điện cực, nguyên lý và ứng dụng các phương pháp điện hóa vào nghiên cứu tính chất của vật liệu điện cực.
Chương 3. Chế tạo hợp kim LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 trình bày nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo đến thành phần, kích thước hạt và
cấu trúc tinh thể của hợp kim.
Chương 4. Nghiên cứu ăn mòn hợp kim LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 trong dung dịch KOH trình bày kết quả nghiên cứu ăn mòn hợp kim bằng phương pháp điện hóa, phân tích kim loại hòa tan và sản phẩm ăn mòn.
Chương 5. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến hoạt hóa và tính chất điện hóa bề mặt của hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến quá trình hoạt hóa, đến dung lượng bề mặt và các thông số nhiệt động học và động học.
Chương 6. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim gốc LaNi5 đến khả năng phóng nạp của điện cực trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt đến dung lượng riêng của hợp kim và hệ số khuếch tán của hyđrô trong hạt hợp kim.
CHƯƠNG 1
HỢP KIM LaNi5 ỨNG DỤNG TRONG ĂC QUY Ni-MH
1.1. Ăc quy Ni-MH
1.1.1. Giới thiệu về ăc quy Ni-MH
Được nghiên cứu và phát triển từ những năm 1970, ăc quy Ni-MH được coi là nguồn điện hoá có tiềm năng lớn góp phần giải quyết những vấn đề bức xúc về tích trữ năng lượng hiện nay [77]. Cấu tạo của ăc quy Ni-MH gồm cực dương là Ni(OH)2, cực âm là hợp kim có khả năng hấp thụ thuận nghịch hyđrô, giữa hai điện cực được ngăn cách bởi màng xốp tẩm dung dịch điện li KOH. Một số vật liệu có khả năng hấp thụ hyđrô là các hợp kim gốc TiFe, ZrV2, LaNi5... tuy nhiên chỉ có hợp kim LaNi5 là được sử dụng để chế tạo ăc quy do có khả năng làm việc ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường. Quá trình hoạt động của ăc quy hoàn toàn dựa trên việc tích thoát hyđrô của điện cực gốc LaNi5, không chứa kim loại nặng, độc hại như Pb, Cd nên không gây ô nhiễm môi trường.
Bảng 1.1. So sánh các thông số kỹ thuật của một số loại ăc quy [68]
Điện thế (V) | Năng lượng riêng / khối lượng | Năng | lượng riêng / thể tích | ||
Wh/kg | kJ/kg | Wh/l | kJ/l | ||
Pb | 2 | 35 | 126 | 70 | 252 |
Ni - Cd | 1,2 | 40 | 144 | 100 | 360 |
Ni - MH | 1,3 | 90 | 324 | 246 | 882 |
Ag - Zn | 1,5 | 110 | 396 | 220 | 792 |
Li - ion | 3,6 | 125 | 450 | 440 | 1584 |
Một đặc điểm nổi bật của ăc quy Ni-MH là có dung lượng riêng lớn. So sánh cùng dung lượng, ăc quy Ni-MH nhẹ hơn 3 lần và nhỏ gọn hơn 3,5 lần so với ăc quy chì (hình 1.1). So với nhiều loại nguồn thứ cấp thông dụng khác, năng lượng riêng của ăc quy Ni-MH chỉ đứng sau ăc quy Li-ion (bảng 1.1). Ăc quy Li-ion có mật độ năng lượng cao tuy nhiên giá thành đắt và đầu tư cho công nghệ chế tạo lớn hơn gấp nhiều lần so với ăc quy Ni-MH.
Hình 1.1. So sánh kích thước giữa ăc quy chì và ăc quy Ni-MH [68].
Hiện nay trên thế giới đã chế tạo ăc quy Ni-MH với nhiều kích cỡ khác nhau, từ loại nhỏ cho thiết bị điện tử cầm tay (điện thoại di động, máy ảnh, thiết bị đo…), đến loại có công suất lớn sử dụng cho xe chạy điện và xe kết hợp chạy điện - xăng. Ăc quy Ni-MH có thể được sử dụng làm nguồn điện cho các thiết bị gia dụng, làm nguồn công suất lớn cho các trạm điện sử dụng năng lượng tái tạo như điện gió, điện mặt trời.
Được coi là nguồn điện ‘xanh’ tiềm năng nhất giải quyết những vấn đề bức xúc cho bài toán năng lượng, ăc quy Ni-MH được không ngừng được nghiên cứu nâng cao chất lượng và hoàn thiện, tập trung chủ yếu vào việc kéo dài thời gian làm việc, tăng mật độ năng lượng, tăng độ bền và giảm giá thành.
1.1.2. Cấu tạo của ăc quy Ni-MH
a b
Hình 1.2. Các dạng cấu tạo của ăc quy Ni–MH, a: vuông kết cấu modul; b: viên hình trụ, c: viên hình khuy áo
c
Hình 1.2 giới thiệu cấu tạo của ba loại ăc quy Ni-MH thông dụng [68], gồm các thành phần sau:
- Vỏ: có tác dụng bao gói các thành phần khác và có thể đóng vai trò như bộ phận tiếp điện ra ngoài, được làm bằng chất dẻo hoặc kim loại.
- Điện cực âm: chế tạo từ lưới Ni xốp (hình 1.3.a) phủ chất hoạt động cực âm LaNi5 và các phụ gia.
- Điện cực dương: chế tạo từ lưới Ni xốp (hình 1.3.a) được phủ chất hoạt động cực dương Ni(OH)2 và các phụ gia.
- Màng ngăn (lá cách): có tác dụng ngăn cách tiếp xúc điện trực tiếp giữa hai điện cực, chứa dung dịch điện li, dẫn ion. Màng ngăn được chế tạo từ vật liệu xốp cao, có khả năng chịu được dung dịch kiềm đặc.
- Tiếp điện (colector) dẫn điện từ các điện cực ra ngoài vỏ.
- Van an toàn chống cháy nổ khi áp suất bên trong quá cao.
a b
Hình 1.3. Lưới Ni xốp (a) và sau khi đã trát chất hoạt động điện cực (b)
1.1.3. Nguyên lý hoạt động
Mô hình hoạt động của ăc quy Ni-MH được giới thiệu trong hình 1.4. Trong đó điện cực âm luôn được thiết kế có dung lượng lớn hơn cực dương để đảm bảo độ an toàn khi hoạt động.
Hình 1.4. Mô hình điện hoá của ăc quy Ni-MH [77]
Các phản ứng điện hoá xảy ra trên các điện cực của ăc quy như sau: Tại điện cực dương:
Tại điện cực âm: Phản ứng tổng:
n: quá trình nạp điện; p: quá trình phóng điện
Như vậy trong quá trình phóng nạp chất phản ứng tại hai điện cực của ăc quy đều là nước, điều này giải thích tại sao ăc quy Ni-MH là nguồn điện hóa học thân thiện với môi trường.
Điện thế cân bằng của phản ứng (1.1) và phản ứng (1.2) tương ứng là E10 = 0,291V và E20 = -1,072V so với điện cực Ag/AgCl [77]. Phản ứng tổng (1.3) có điện thế cân bằng theo lý thuyết xấp xỉ 1,363V trong dung dịch KOH 6M, đây chính là sức điện động của ăc quy Ni-MH.
1.1.4. Đặc trưng nạp điện
Hiệu suất nạp điện phụ thuộc chủ yếu vào dòng điện nạp, nhiệt độ và thời gian nạp. Ăc quy Ni-MH thường được nạp điện ở trong khoảng nhiệt độ từ 0oC đến 40oC, trong đó hiệu suất tốt nhất ở nhiệt độ từ 10oC đến 30oC. Có thể nạp theo các chế độ sau:
Nạp chậm. Phương pháp nạp truyền thống với dòng nạp không đổi có giá trị 0,1C, trong đó C là dung lượng danh định của ăc quy, thường có đơn vị là mAh hoặc Ah. Với tốc độ nạp này lượng khí ô xy sinh ra tại điện cực dương sẽ không vượt quá tốc độ khử ôxy tại điện cực âm. Quá trình nạp sẽ kết thúc khi dung lượng nạp đạt đến 150% dung lượng danh định của ăc quy,