Ảnh Hưởng Của Hóa Chất Diệt Cỏ Glyphosate Đến Con Người Và Môi Trường

Bằng cách sử dụng đồng thời hệ kỵ khí và hiếu khí, năm 2010, nhóm nghiên cứu của Shawafeh đã thử nghiệm để xử lý nước chứa hóa chất trừ sâu [24]. Nghiên cứu công bố khả năng xử lý hóa chất trừ sâu đạt hiệu suất trên 96% sau 172 ngày và sau 230 ngày lần lượt với hệ hiếu khí và kỵ khí. Đặt biệt khi kết hợp hai quá trình hiếu khí và kỵ khí thì hiệu quả tăng rõ rệt so với dùng riêng biệt từng quá trình. Kết quả khi kết hợp hiệu quả xử lý tốt nhất khi tiến hành thí nghiệm với điều kiện trong hệ hiếu khí là 24 giờ và hệ kỵ khí với thời gian lưu là 12 giờ.

Năm 2018, Zhan và cộng sự đã báo cáo rằng để phân hủy glyphosate bởi VSV, cần phải tối ưu hóa các điều kiện nuôi cấy, bao gồm cả nhiệt độ nuôi cấy, pH ban đầu, nồng độ glyphosate, sinh khối cấy và thời gian ủ [25]. Điều kiện nuôi cấy được sử dụng nhiều nhất là nhiệt độ 25oC ữ 37oC, pH từ 6 ữ 7,5 và mụi trường hiếu khớ, tựy thuộc vào cỏc VSV khỏc nhau.

1.1.4.4. Phương pháp oxi hóa tiên tiến

Quá trình oxi hóa tiên tiến (AOP) thường sử dụng gốc hydroxyl (•OH) làm tác nhân oxi hóa chính lần đầu tiên được đề xuất vào những năm 1980 để xử lý nước uống. Sau đó, quá trình AOP được sử dụng rộng rãi để xử lý các thành phần nước thải khác nhau vì tác nhân oxi hóa mạnh có thể dễ dàng phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bền và một số các chất ô nhiễm vô cơ.

Gốc hydroxyl với tính oxi hóa mạnh, thế oxy hóa từ 2,8V (pH = 0) đến 1,95V (pH = 14) so với SCE (điện cực calomel bão hòa). Gốc hydroxyl không phản ứng chọn lọc và phản ứng nhanh chóng với hằng số tốc độ theo thứ tự 108–1010 M – 1.s− 1[26]. Các gốc hydroxyl tấn công các chất ô nhiễm hữu cơ thông qua con đường cơ bản: bổ sung gốc, chuyển điện tử và kết hợp gốc. Phản ứng của chúng với các hợp chất hữu cơ tạo ra các gốc ở cacbon trung tâm (R• hoặc R•–OH). Với O2, các gốc ở tâm carbon này có thể được chuyển thành các gốc peroxyl hữu cơ (ROO•). Tất cả các gốc tiếp tục phản ứng kèm theo sự hình thành các loại phản ứng mạnh hơn như H2O2, dẫn đến sự phân hủy hóa học. Bởi vì gốc hydroxyl có thời gian tồn tại rất ngắn, chúng chỉ được tạo ra tại chỗ trong quá trình, bao gồm sự kết hợp với các chất như H2O2 và O3, chiếu xạ (như tia cực tím hoặc siêu âm), và chất xúc tác (chẳng hạn như Fe2+).

H2O2/Fe2+

Fenton

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 229 trang tài liệu này.

UV/Fe2+/H O

2 2

TiO2/UV/O2

H2O2/UV

Quang hóa

•OH

EOP

O3/UV

Siêu âm

Hình 1.1. Các phương pháp tạo ra gốc hydroxyl •OH trong AOP

1.1.5. Hóa chất diệt cỏ glyphosate

1.1.5.1. Cấu tạo và đặc điểm

Công thức hóa học của glyphosate là C3H8NO5P, đây là hóa chất BVTV nhóm cơ photpho để diệt cỏ hậu này mầm và được dùng rộng rãi trên thế giới [27]. Tên hóa học theo IUPAC là N – (phosphonometyl) glycine, khối lượng phân tử 169,07 g/mol, thường tồn tại ở dạng tinh thể không màu. Glyphosate có nhiệt độ nóng chảy 184,5oC và áp suất hơi bão hòa ở 25oC là 1,31.10-2 mPa. Hóa chất này tan trong nước và không tan trong các dung môi hữu cơ thông thường như: acetone, ethanol, xylen.

Hình 1.2. Cấu trúc của hóa chất BVTV glyphosate

Glyphosate phân hủy khi đun nóng nhiệt độ > 200oC tạo ra các chất khí độc gồm các oxit nitơ và oxit photpho.

Ưu điểm, nhược điểm khi sử dụng glyphosate

Glyphosate có nhiều ưu điểm nhưng cũng có một số hạn chế nhất định khi lựa chọn sử dụng.

Glyphosate là hóa chất trừ cỏ có khả năng phân tán tốt, diệt trừ được hầu hết các loại cỏ. Đặc biệt hóa chất có khả năng xử lý tốt và thời gian dài đối với các loại cỏ khó diệt trừ như lau sậy, cỏ ống, cỏ mắc cỡ, cỏ tranh…

Glyphosate có thời gian bán hủy là trên 1 tháng, thuộc nhóm độc III, mức độc thấp hơn so với các loại hóa chất trừ cỏ chứa hoạt chất Gramaxone (nhóm độc II) khi con người sử dụng, LD50 = 4900 mg/kg. Do đó, hóa chất BVTV này được hầu hết nông dân trên toàn thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng lựa chọn để sử dụng.

Tuy nhiên, loại hóa chất BVTV chứa glyphosate cũng tồn tại nhược điểm. Glyphosate là hóa chất trừ cỏ không được chọn lọc, ngoài tác dụng diệt được nhiều loại cỏ thì khi bám được vào lá cây trồng thì hóa chất sẽ diệt cả cây trồng.

1.1.5.2. Tình hình sản xuất và sử dụng glyphosate

Glyphosate đã được Monsanto phát hiện vào năm 1970. Với ưu điểm như trên, glyphosate được sử dụng phổ biến, đặc biệt ở 3 khu vực: Argentina, Mỹ, Châu Âu. Từ năm 2007 đến 2011, lượng nhập khẩu glyphosate tăng 177%.

Tại Hoa Kỳ, khoảng 67% tổng lượng glyphosate được sử dụng kể từ khi được giới thiệu vào năm 1974 đã sử dụng trong khoảng 10 năm 2004 đến 2014. Sự gia tăng tổng hàm lượng sử dụng glyphosate (1974 đến 2014) được ước tính là 200 lần, trong đó sử dụng trong nông nghiệp chiếm 90% mức tăng trưởng này. Phân chia theo nhóm ngành, sử dụng nông nghiệp tăng gấp 300 lần và sử dụng phi nông nghiệp tăng xấp xỉ gấp 40 lần.

Glyphosate là một trong những loại hóa chất diệt cỏ được sử dụng nhiều nhất cho nông nghiệp, phi nông nghiệp, lâm nghiệp trên thế giới với tổng lượng glyphosate sử dụng đạt 126 triệu kg vào năm 2014 [28].

Tại Việt Nam, trước năm 2019 glyphosate là hóa chất được hầu hết nông dân sử dụng. Một số báo cáo chỉ ra rằng hóa chất thường được lựa chọn sử dụng gồm: Kanup 480SL, Confore 480SL, BM – glyphosate 41SL, glyphosan 480SL,... Mỗi năm có khoảng 30.000 tấn hóa chất chứa glyphosate được sử dụng, chiếm 30% các hóa chất BVTV và chiếm 60% trong nhóm hóa chất trừ cỏ.

1.1.5.3. Ảnh hưởng của hóa chất diệt cỏ glyphosate đến con người và môi trường

Đối với con người và động vật

Glyphosate gây ra ảnh hưởng xấu đến môi trường, phá hủy các nguồn cấp thức ăn cho động vật ảnh hưởng đất nông nghiệp. Trên cơ thể động vật, khi hàm lượng

glyphosate được đưa vào cơ thể thì có tới 15 ÷ 30% thì lượng glyphosate bị hấp thụ nhanh.

Năm 2013, Hervouet và cộng sự khẳng định trong quá trình methyl hóa DNA những thay đổi có thể làm xáo trộn sự cân bằng giữa sự tăng sinh tế bào ung thư [29].

Năm 2014, Kwiatkowska và cộng sự thử nghiệm với nuôi cấy tế bào, glyphosate và sản phẩm phân hủy AMPA làm tăng oxy phản ứng (ROS) trong nuôi cấy hồng cầu người ở nồng độ trung bình (> 42 mg/L của glyphosate tinh khiết hoặc AMPA) trong 24 giờ [30]. Cả glyphosate và AMPA đều làm giảm hoạt động của acetylcholinesterase trong nuôi cấy hồng cầu.

Năm 2017, nhóm nghiên cứu của Kwiatkowska đã phát hiện ra glyphosate tiếp xúc với máu ngoại vi của con người dẫn đến làm tổn thương DNA trong bạch cầu ở nồng độ trung bình đến cao (từ 85 ÷ 1690 mg/L) và giảm sự methyl hóa DNA ở nồng độ 42 mg/L glyphosate [31].

Bên cạnh đó cũng vào năm 2017, Nardi và cộng sự tiến hành thí nghiệm với những con chuột đực với 100 mg/L glyphosate đã giảm số lượng tinh trùng và tăng hình thái tinh trùng bất thường so với đối chứng bằng sữa đậu [32]. Ngoài ra, nhóm nghiên cứu của Perego đã phát hiện ra rằng khi nuôi cấy tế bào buồng trứng gia súc cho thấy các chức năng buồng trứng bị suy giảm sau khi tiếp xúc với nồng độ glyphosate thấp (0,5; 1,7 và 5 mg/L) và ở nồng độ cao (10 mg/L và 300 mg/L) là điển hình của tác động gây rối loạn nội tiết. Do đó, ở nồng độ thấp, glyphosate có thể có tác dụng nội tiết tố và làm giảm khả năng sinh sản, trong khi ở liều cao, nhiều cơ quan khác có thể bị ảnh hưởng, dẫn đến tử vong.

Theo đánh giá của chuyên gia Y tế, khi tiếp xúc với lượng lớn, vượt quá ngưỡng cho phép, glyphosate đều gây tổn hại tới sức khỏe, có thể dẫn tới tử vong [33]. Sử dụng glyphosate hàm lượng cao và nhiều loại bệnh ở người, bao gồm các dạng ung thư khác nhau, tổn thương thận và các tình trạng tâm thần như ADHD, bệnh tự kỷ, gây thiếu máu cục bộ ở người, ngoài ra có thể tác động gây phá hủy cấu trúc ADN, gây khuyết tật trí tuệ,bệnh Alzheimer và bệnh Parkinson… có mối tương quan.

Glyphosate có ảnh hưởng nhiễm độc mãn tính, nếu phụ nữ mang thai khi tiếp xúc trực tiếp có thể gây biến đối gen đặc biệt gây xảy thai.

Trên thế giới thống kê cho thấy, tại Paraquay đã có nghiên cứu cho thấy khi phun hóa chất glyphosate trên các cánh đồng trong bán kính 1 km thì khả năng nguy

cơ con bị dị dạng cao hơn gấp 2 mức bình thường ở phụ nữ mang thai khi tiếp xúc . Trong 10 năm qua tại khu vực Chaco (Argentina) nơi trồng nhiều đậu nành, khi sử dụng glyphosate tỉ lệ ung thư tăng 4 lần, thai nhi bị dị tât cao. Mặt khác, tại Colombia, Ecuado phụ nữ sống ở nhưng nơi sử dụng glyphosate để hạn chế cỏ dại khi trồng cocain thì tỉ lệ đột biến gen và sẩy thai cao hơn [34].

Năm 2017, Camacho và cộng sự báo cáo rằng các bệnh về da liễu và hô hấp có liên quan đến việc phơi nhiễm glyphosate trong mùa phun glyphosate để loại bỏ cây coca ở Colombia [35].

Đối với môi trường

Glyphosate có thể phân tán vào môi trường khí quyển, với nồng độ trong nước mưa lên đến 0,48 g/L [36] và một phần tích tụ trong đất, một phần glyphosate có thể được chuyển vào nguồn nước do chảy tràn. Do đó, việc sử dụng rộng rãi glyphosate thường được phát hiện trong nước. Tại Hoa Kỳ, nồng độ glyphosate trong nước mặt hoặc nước ngầm trong khoảng 2 ÷ 430 μg/L [37], ở Châu Âu có nồng độ 0,59 ÷ 165μg/L [38].

Trong môi trường đất, nguy có gây ô nhiễm môi trường được xác định bởi hiểu quả của các chất hấp thu vào đất và sự rửa trôi của các hợp chất từ đất vào nước. Sự tồn tại của glyphosate trong đất có thể làm thay đổi trạng thái cân bằng của vi khuẩn và nấm, do đó làm thay đổi chúc năng của hệ sinh thái đất. Con đường chính của sự phân hủy glyphosate là quá trình phân hủy sinh học nhờ các VSV với tốc độ tương đối nhanh ở hầu hết các loại đất, với thời gian bán hủy từ 7 ÷ 60 ngày.

Năm 2012, khi phân tích glyphosate trong mẫu đất, Viện Paster (Nha Trang) công bố glyphosate có nồng độ cao hơn mức cho phép ở xã Sơn Kỳ, tỉnh Quảng Ngãi Viện Paster Nha Trang làm 4 người chết và hơn 50 người bị ảnh hưởng đến mắt, cơ thể.

Glyphosate chuyển thành AMPA khi tiếp xúc với nước mà vẫn duy trì tính độc hại.

Điều này làm cho nó kéo dài hơn với chu kỳ bán rã từ 76 ÷ 240 ngày.

Glyphosate cũng gây ô nhiễm môi trường từ nguồn nước thải công nghiệp tổng hợp glyphosate hoặc một số ngành dệt may thông qua việc sử dụng glyphosate làm nguyên liệu phụ gia cho ngành dệt. Trong công bố của Xing và cộng sự đã báo cáo rằng nồng độ glyphosate có thể đạt tới 2560 mg/L [39].

Do những ảnh hưởng của glyphosate, nhiều quốc gia trên thế giới đã ban hành các điều kiện nồng độ tối đa của glyphosate trong nước, tiêu chuẩn của Pháp và Châu

Âu là 0,1 mg/L, của Australia là 10 mg/L và của Canada là 0,28 mg/L… Tại Việt Nam hiện nay chưa giới hạn cụ thể nồng độ glyphosate trong nước. Tuy nhiên theo QCVN 40:2011/BTNMT cho phép nồng độ các hóa chất BVTV cơ photpho trong nước thải là 0,3 mg/L.

1.1.5.4. Tình hình nghiên cứu xử lý nước chứa glyphosate trong và ngoài nước

Với tính cấp thiết của việc xử lý glyphosate, các nhà khoa học trên thế giới đã tập trung nghiên cứu và đưa ra nhiều phương pháp.

Quá trình hấp phụ

Các nghiên cứu xử lý glyphosate trong môi trường nước bằng quá trình hấp phụ đã được nghiên cứu trong vài thập kỷ.

Năm 2012, Salman đã nghiên cứu xử lý glyphosate từ vật liệu hấp phụ than hoạt tính có nguồn gốc từ lá dầu cọ (PFAC). Tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ đầu của glyphosate trong khoảng từ 25 ÷ 250 mg/L và pH: 2 ÷ 12 và kết quả thu được cho thấy khả năng hấp phụ tối đa là 104,2 mg/g ở 30oC. Hiệu suất tái sinh than hoạt tính đã qua sử dụng là 94% ÷ 96,1%. Như vậy PFAC là vật liệu hấp phụ để loại bỏ glyphosate trong môi trường nước [40].

Năm 2016, Herath và cộng sự sử dụng than sinh học từ trấu thông qua quá trình nhiệt phân chậm tại 700oC để loại bỏ glyphosate khỏi dung dịch nước. Các thí nghiệm hấp phụ được thực hiện để đánh giá ảnh hưởng của pH, thời gian phản ứng, lượng glyphosate. Kết quả cho thấy sự loại bỏ tối đa glyphosate là 82% ở pH = 4, nhiệt độ 20oC, dung lượng hấp phụ tối đa của Langmuir là 123,03 mg/g [41].

Năm 2020, Xiao và cộng sự đã sử dụng nhựa D151 có chứa Fe3+ (R–Fe3+) được sử dụng như một chất hấp phụ glyphosate trong nước, tác giả đã nghiên cứu nồng độ ban đầu glyphosate trong khoảng từ 500 ÷ 1100 mg/L ở pH = 3,35, nhiệt độ 10oC ÷ 40oC cho kết quả dung lượng hấp phụ đạt 481,85 mg/L. Hiệu suất tái sinh vật liệu hấp phụ đạt được trên 97% [42].

Quá trình sinh học

Năm 2002, Obojska và cộng sự đã quan sát thấy một loại vi khuẩn ưa nhiệt – Geobacillus caldoxylosilyticus T20, khi nghiên cứu tại nhiệt độ 60oC, pH = 7, nồng độ glyphosate ban đầu là 169 mg/L có thể xử lý 65% glyphosate [43].

Năm 2014, Kryuchkova và cộng sự đã phát hiện ra một chủng kỵ khí có tên Enterobacter cloacae K7, có thể sử dụng glyphosate làm nguồn photpho duy nhất, phân hủy 40% glyphosate 845 mg/L [44].

Năm 2017, Firdour và cộng sự đã thử nghiệm chủng vi khuẩn mới Comamonas odontotermitis P2 có khả năng sử dụng glyphophosate tại môi trường nuôi cấy khác nhau. Kết quả chủng P2 phân hủy 1,5 g/L glyphosate hoàn toàn trong vòng 104 giờ tại pH = 7,4; nhiệt độ 29,9oC, mật độ chất cấy là 0,54 g/L [45].

Quá trình oxy hóa tiên tiến

Năm 2009, Andrade và Neto báo cáo sử dụng quá trình EOP để xử lý glyphosate với nồng độ 1000 mg/L, cực dương: RuO2 và IrO2, nhiệt độ 25oC ±1oC, pH = 3, mật độ dòng: 50 mA/cm2, chất điện li: NaCl kết quả khả năng xử lý COD đạt hiệu suất là 91% [46].

Lv đã sử dụng một chất xúc tác quang p–n CuS/ Bi2WO6 ứng dụng để phân hủy glyphosate nồng độ ban đầu 16,9 mg/L. Trong thời gian 3 giờ với công suất 44W bức xạ ánh sáng phát quang (LED) thì quá trình phân hủy đạt hiệu suất cao nhất là 85,9% [47]. Tuy nhiên, chi phí sản xuất tốn kém và khá phức tạp. Để khắc phục chi phí sản xuất chất xúc tác quang, sự kết hợp của H2O2 và bức xạ UV (H2O2/UV) đã được báo cáo để xử lý glyphosate với nồng độ 90 mg/L. Quá trình này khá đơn giản và thuận tiện.

Năm 2013, Junges đã báo cáo trong quá trình H2O2/UV, nồng độ H2O2 là một thông số quan trọng [48]. Nếu nồng độ H2O2 quá nhỏ, bước đầu phân hủy H2O2 không nhanh do hệ số hấp thụ yếu. Tuy nhiên, khi nồng độ H2O2 quá cao, tham gia phản ứng với •OH, dẫn đến giảm tốc độ phản ứng glyphosate. Do đó, nồng độ tối ưu của H2O2 trong quá trình H2O2/UV cần thiết được xác định bằng thực nghiệm. Quá trình H2O2/UV tạo ra sự phân hủy tốt glyphosate đạt 70%, nhưng đòi hỏi thời gian xử lý lâu dài (hơn 5 giờ).

Trong số các phương pháp AOPs thì quá trình EF nhận được nhiều chú ý của các nhà khoa học bởi hiệu quả loại bỏ chất ô nhiễm cao, ít tiêu tốn hóa chất [49].

1.2. Tổng quan về Fenton điện hóa

1.2.1. Phản ứng Fenton

Phản ứng feton là một kỹ thuật được áp dụng hiểu quả để phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm. Quy trình chung của quá trình Fenton được bắt đầu bằng quá trình tạo thành gốc hydroxyl (•OH) theo phản ứng 1.1 [50].

Fe2+ + 2H2O2→ Fe3+ + OH- + •OH (1.1)

Vì phản ứng được diễn ra trong môi trường axit nên có thể viết dưới dạng phương trình:

Fe2+ + H2O2 + H+→ Fe3+ + H2O + •OH (1.2)

Quỏ trỡnh Fenton hoạt động trong điều kiện pH tối ưu là 2,8 ữ 3. Điều này liờn quan đến hoạt động xỳc tỏc của cặp Fe3+/Fe2+. Trong quá trình hoạt động chỉ một lượng nhỏ Fe2+ xúc tác là đủ vì ion này được tái sinh từ phương trình phản ứng (1.3) giữa Fe3+ và H2O2.

Fe3+ + H2O2→ Fe2+ + HO2• + H+ (1.3)

Phản ứng 1.3 có liên quan đến quá trình biến đổi 2 bước trong quá trình tạo thành FeIII(HO2)]2+ theo phản ứng (1.4) và quá trình chuyển thành Fe2+ và gốc hydroperoxyl (HO •) theo phản ứng (1.5).

Fe3+ + H2O2 [FeIII(HO2)]2+ + H+ (1.4)

[FeIII(HO2)]2+→ Fe2+ + HO2• (1.5)

Fe3+ + HO2•→ Fe2+ + O2 + H+ (1.6)

Fe3+ + R•→ Fe2+ + R+ (1.7)

Fe3+ + O2•- → Fe2+ + O2 (1.8)

Fe2+ + •OH → Fe3+ + OH- (1.9)

Fe2+ + HO2• + H+→ Fe3+ + H2O2 (1.10)

Fe2+ + O2•- + 2H+→ Fe3+ + H2O2 (1.11)

O2•- + HO2• + H+→ H2O2 (1.12)

HO2• + HO2•→ H2O2 + O2 (1.13)

HO2• + •OH → H2O+ O2 (1.14)

O2•- + •OH → OH- + O2 (1.15)

•OH + •OH → H2O2 (1.16)

Quá trình Fenton có nhược điểm là điều kiện xử lý có môi trường axit, chi phí cao khi sử dụng hóa chất và lượng bùn sắt tạo ra trong bước trung hòa của dung dịch trước khi thải bỏ vì vậy hướng cải thiện công nghệ Fenton như quá trình cung cấp năng lượng đưa vào quá trình Fenton để tăng cường khả năng tạo thành gốc hydroxyl

•OH, Trong quá trình cải tiến này chất xúc tác được tái sử dụng nhằm giảm chi phí tiêu tốn hóa chất đưa vào để thực hiện phản ứng Fenton. Ngoài ra quá trình fenton điện hóa cũng là giải pháp để khắc phục những nhược điểm của quá trình fenton.