Nghiên cứu xử lý hóa chất bảo vệ thực vật glyphosate trong nước bằng quá trình oxy hóa điện hóa kết hợp với thiết bị phản ứng sinh học

Hình 3.10. Hiệu suất xử lý TOC sau 20 phút khi xử lý glyphosate bằng quá trình EF 88 Hình 3.11. Nồng độ của glyphosate, sản phẩm trung gian và TOC theo thời gian xử lý bằng quá trình EF 90

Hình 3.12. Động học của quá trình phân hủy dung dịch glyphosate 91

Hình 3.13. Con đường phân hủy glyphosate bằng một số quá trình AOP [129,154] ...92 Hình 3.14. Sắc ký đồ xác định glyphosate bằng LCMS/MS 93

Hình 3.15. Phổ chuẩn glyphosate trên thư viện phổ của máy LCMS/MS 93

Hình 3.16. Kết quả sắc ký glycine xác định bằng LCMS/MS 94

Hình 3.17. Phổ sắc ký LCMS/MS của mẫu chuẩn glycine 94

Hình 3.18. Hiệu quả xử lý glyphosate bằng quá trình EF tại các thời gian khác nhau 98

Hình 3.19. Hiệu quả xử lý COD, BOD5, NH4+, TN, TP của nước thải công ty TNHH Việt Thắng sau quá trình EF tại thời gian khác nhau 103

Hình 3.20. Ảnh hưởng của chế độ S/D lên khả năng xử lý COD 107

Hình 3.21. Ảnh hưởng của chế độ S/D lên khả năng xử lý glyphosate 109

Hình 3.22. Ảnh hưởng của chế độ S/D lên khả năng loại bỏ NH4+ 112

Hình 3.23. Ảnh hưởng chế độ S/D tới khả năng xử lý TN 114

Hình 3.24. Ảnh hưởng chế độ S/D tới khả năng xử lý TP 116

Hình 3.25. Ảnh hưởng SRT đến khả năng xử lý COD 118

Hình 3.26. Ảnh hưởng SRT đến khả năng xử lý glyphosate 120

Hình 3.27. Ảnh hưởng của SRT đến khả năng xử lý NH4+ 121

Hình 3.28. Ảnh hưởng SRT đến khả năng xử lý TN 122

Hình 3.29. Ảnh hưởng SRT đến khả năng xử lý TP 123

Hình 3.30. Ảnh hưởng của HRT đến khả năng xử lý COD bằng quá trình MBR 126

Hình 3.31. Ảnh hưởng của HRT lên khả năng xử lý glyphosate bằng quá trình MBR 127

Hình 3.32. Ảnh hưởng của HRT đến khả năng xử lý NH4+ của quá trình MBR 128

Hình 3.33. Ảnh hưởng của HRT đến khả năng xử lý TN của quá trình MBR 129

Hình 3.34. Ảnh hưởng của HRT đến khả năng xử lý TP bằng quá trình MBR 130

Hình 3.35. TMP theo thời gian trong quá trình sinh học màng MBR 132

Hình 3.36. Hàm lượng COD của mẫu nước thải sau các quá trình xử lý 133

Hình 3.37. Hiệu quả xử lý glyphosate bằng quá trình MBR kết hợp EF 134

Hình 3.38. Hàm lượng BOD5 của mẫu nước thải sau các quá trình xử lý EF và MBR 135

Hình 3.39. Hàm lượng amoni của mẫu nước thải sau các quá trình xử lý EF và MBR 135

Hình 3.40. Hiệu quả xử lý TN của nước thải Công ty TNHH Việt Thắng sau các quá trình xử lý EF và MBR 136

Hình 3.41. Hiệu quả xử lý TP nước thải công ty TNHH Việt Thắng của nước thải Công ty TNHH Việt Thắng bằng quá trình MBR kết hợp EF 136

Hình 3.42. Hiệu quả xử lý tổng HCBVTV Phốt pho hữu cơ của nước thải Công ty TNHH Việt Thắng bằng quá trình EF và MBR 137

Hình 3.43. Hiệu quả xử lý tổng Clo hữu cơ của nước thải Công ty TNHH Việt Thắng bằng quá trình EF và MBR 137

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt

Tiếng Việt	Tiếng Anh
AMPA	-	Acid AminoMethyl Phosphonic
AOP	Quá trình oxy hóa tiên tiến	Advanced Oxidation Processes
BOD	Nhu cầu oxy sinh hóa	Biochemical Oxygen Demand
BTNMT	Bộ tài nguyên môi trường	-
BVTV	Bảo vệ thực vật	-
COD	Nhu cầu oxy hóa học	Chemical Oxygen Demand
DDE	-	Dichloro – diphenyl – dichloroethylene
DDT	-	Dicloro – diphenyl – trichloroethane
DO	Lượng oxi hòa tan	Dissolved oxygen
EF	Fenton điện hóa	Electro Fenton
EOP	Oxy hóa điện hóa	Electrochemical Oxidation Process
EPS	-	Extracellular polymeric substances
GC – MS	Hệ thống sắc ký khí ghép khối phổ	Gas Chromatography Mass Spectrometry
HPLC	Sắc ký lỏng hiệu năng cao	High-performance liquid chromatography
HRT	Thời gian lưu thủy lực	Hydraulic Retention Time
LCMSMS	Phương pháp sắc ký lỏng ghép nối khối phổ 2 lần	Liquid chromatography mass spectrometric
LD50	Liều lượng gây chết 50%	Lethal Dose 50%
MBR	Sinh học – màng	Membrane Biological Reactor
MLSS	Hỗn hợp chất rắn lơ lửng	Mixed liquor suspended solids
OLR	Tải lượng hữu cơ	Organic loading rate
PAO	-	Phosphorus accumulating organisms
POPs	Các hợp chất hữu cơ khó phân hủy	Persistant Organic Pollutants
S/D	Sục khí/ngừng sục khí	-
SRT	Thời gian lưu bùn	Sludge Retetion Time
SVI	Chỉ số thể tích bùn	Sludge Volume Index

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 229 trang tài liệu này.

-	Soluble microbial products
TDE	-	Tetrachloro Diphenyl Ethane
TOC	Tổng lượng các bon hữu cơ	Total Organic Carbon
UV–Vis	Phổ tử ngoại – khả kiến	Ultraviolet – visible spectroscopy
VSV	Vi sinh vật

SMP

MỞ ĐẦU

Vấn đề ô nhiễm môi trường nhận được sự quan tâm rất lớn từ tất cả các nước trên thế giới do những ảnh hưởng đến sự phát triển của con người trên Trái đất. Những chất có tác động nghiêm trọng đến điều kiện môi trường phải kể đến các hợp chất hữu cơ khó phân hủy POPs (Persistant Organic.Pollutants – POPs), đây là các những hóa chất tồn tại rất lâu trong môi trường nếu không có biện pháp xử lý thích hợp. Hơn nữa, các chất này khi con người tiếp xúc có thể mắc các căn bệnh đặc biệt nguy hiểm ảnh hưởng đến sức khỏe về lâu dài. Trong số hợp chất độc hại nhóm POPs, thì hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV) là một trong những đối tượng thường gặp ở Việt Nam vì có sử dụng diện tích rất lớn để trồng lúa, cây trồng, việc nghiên cứu các biện pháp bảo vệ cây trồng là rất cần thiết, đặc biệt sử dụng hóa chất BVTV và các hóa chất kích thích sự phát triển của cây trồng ngày càng tăng theo hàng năm. Đa số hóa chất BVTV thường lưu trữ ở kho chứa. Các kho lưu trữ này do không đảm bảo hoặc đã sử dụng từ lâu nên hệ thống thoát nước rất hạn chế. Khi xảy ra mưa lớn, nước mưa rửa trôi các hóa chất BVTV trong kho lưu trữ, gây tình trạng ô nhiễm gần khu vực lưu trữ. Hóa chất BVTV gây nhiễm độc mãn tính (ung thư, đột biến cấu trúc tế bào, đột biến gen,

...), ảnh hưởng đến tim mạch, hệ thần kinh. Vì vậy, con người có thể gặp phải những ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe khi tiếp xúc với nguồn nước bị ô nhiễm [1].

Glyphosate là một loại hóa chất BVTV trong nhóm cơ photpho được sử dụng phổ biến ở nhiều quốc gia trên thế giới. Theo báo cáo của IARC, con người có thể mắc bệnh ung thư nếu tiếp xúc trực tiếp với glyphosate, về tác hại gây độc glyphosate có cấp độ độc 2A [2]. Do vậy, cần phải có những quy trình xử lý hóa chất BVTV và glyphosate ở những khu vực bị ảnh hưởng trong thời gian sớm nhất.

Hiện nay, xử lý hóa chất BVTV được áp dụng bằng các công nghệ như: oxy hóa tiên tiến (AOPs - Advanced Oxidation processes), hấp phụ, quá trình lọc màng, quá trình sinh học và. Các phương pháp hấp phụ không loại bỏ hoàn toàn các hóa chất BVTV mà chỉ chuyển từ dạng này sang dạng khác. Quá trình sinh học có hiệu suất thấp do phần lớn các hóa chất BVTV thường bền vững, thậm chí còn gây hại với các vi sinh vật (VSV). Trong các quá trình oxy hóa điện hóa (EOPs), quá trình Fenton điện hóa (EF) dựa trên sự tạo thành các gốc hydroxyl tự do (•OH), đây là một trong những gốc oxy hóa mạnh nhất được biết đến hiện nay (Eo = 2,7 V/ESH), gốc hydroxyl (•OH) có thể phân hủy các hợp chất hữu cơ thành các sản phẩm thứ cấp mạch ngắn, CO2, H2O, các axit vô cơ.

Trong khi đó, công nghệ sinh học – màng MBR (Membrane bioreactor - MBR) hiện nay được sự quan tâm rất lớn khi kết hợp xử lý bởi các VSV trong bể phản ứng sinh học và lọc màng, vì vậy trong bể MBR thường tuổi bùn lớn và sinh khối tạo ra tốt hơn các bể aerotank trước đây, vì vậy có hiệu quả xử lý rất tốt sản phẩm phụ sau giai đoạn bằng EF [3]. Do đó, việc áp dụng một quá trình MBR với quá trình EOP như quá trình EF có thể xử lý rất tốt các hóa chất BVTV, trong đó tiền xử lý là quá trình EF, tại quá trình này hóa chất BVTV được khoáng hóa, bẻ gãy các liên kết bền vững, tạo thành các mạch ngắn, sau đó các sản phẩm này được loại bỏ tiếp bằng quá trình xử lý sinh học. Trong các phương pháp xử lý sinh học thì quá trình MBR sẽ phân hủy các sản phẩm tạo thành của quá trình EF thành H2O, CO2, các chất không độc hại và đóng vai trò xử lý thứ cấp. Trên cơ sở đó, luận án: “Nghiên cứu xử lý hóa chất bảo vệ thực vật (glyphosate) trong nước bằng quá trình oxy hóa điện hóa kết hợp với thiết bị phản ứng sinh học - màng MBR” đã được thực hiện.

Mục tiêu nghiên cứu:

Đánh giá các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình EF và quá trình MBR, đồng thời kết hợp hai quá trình này để phân hủy hoàn toàn các hóa chất BVTV độc hại. Luận án đưa ra những điểm nghiên cứu chính:

1. Đánh giá các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình EF để phân hủy glyphosate trong nước.

2. Đánh giá các điều kiện thích hợp để xử lý các hợp chất tạo thành sau EF của glyphosate bằng quá trình MBR.

3. Kết hợp quá trình EF và MBR để xử lý nước thải của Công ty trách nhiệm hữu hạn Việt Thắng - đơn vị sản xuất, sang chiết và đóng chai hóa chất BVTV - đảm bảo một số chỉ tiêu đạt theo QCVN 40:2011/BTNMT cột A.

Các nội dung nghiên cứu:

1. Thiết lập điều kiện khoảng cách của điện cực, nồng độ glyphosate, pH ban đầu, nồng độ chất điện ly, ảnh hưởng của mật độ dòng điện, thời gian của quá trình phản ứng, nồng độ của Fe2+ đến khả năng xử lý glyphosate bằng quá trình EF. Từ đó lựa chọn được điều kiện thích hợp để xử lý glyphosate bằng quá trình EF và xác định sản phẩm thứ cấp chủ yếu của quá trình EF để pha nước ô nhiễm giả lập đầu vào cho quá trình sinh học - màng MBR kế tiếp (nhằm kiểm soát tốt hơn các thông số đầu vào của hệ MBR).

2. Thiết lập thí nghiệm ảnh hưởng của thời gian lưu bùn (SRT), chế độ sục khí/ngừng sục khí (S/D), thời gian lưu thủy lực (HRT), tải lượng các chất hữu cơ (OLR) đến khả năng xử lý dung dịch glyphosate, glycine (glycine là chất được tạo thành thứ cấp chủ yếu của glyphosate trong quá trình EF) bằng quá trình MBR.

3. Đánh giá kết quả nghiên cứu kết hợp các điều kiện thích hợp về những yếu tố ảnh hưởng của quá trình EF và quá trình MBR để xử lý hóa chất BVTV trong điều kiện thực tế.

Đóng góp mới của luận án về công nghệ và khoa học

1. Tìm được các điều kiện phù hợp để khoáng hóa hóa chất diệt cỏ glyphosate trong nước bằng EF quy mô phòng thí nghiệm.

2. Ứng dụng đồng thời quá trình EF và quá trình MBR thành công để xử lý hóa chất diệt cỏ glyphosate và các chỉ tiêu ô nhiễm khác như COD, BOD5, amoni, tổng N (TN), tổng P (TP), hóa chất BVTV cơ photpho, hóa chất BVTV cơ clo có trong nước ở quy mô phòng thí nghiệm.

Giá trị thực tế và ứng dụng các kết quả

1. Tìm được các thông số thích hợp của quá trình EF: pH ban đầu, thời gian điện phân, mật độ của dòng điện, khoảng cách của điện cực trong nghiên cứu, nồng độ của chất điện li, nồng độ glyphosate ban đầu, nồng độ chất xúc tác FeSO4.7H2O và động học của quá trình EF.

2. Xác định được các điều kiện phù hợp của chế độ S/D, SRT, HRT, OLR để xử lý hiệu quả glyphosate, COD, NH4+, tổng Nitơ, tổng Photpho bằng quá trình MBR.

Những nghiên cứu của luận án có thể góp phần hoàn thiện quá trình xử lý các hóa chất BVTV trong nước nói chung, nước thải chứa glyphosate nói riêng bằng quá trình EF kết hợp quá trình MBR.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về hoá chất bảo vệ thực vật và hóa chất diệt cỏ glyphosate

Hóa chất BVTV là các chất giúp cây trồng được bảo vệ khỏi các tác hại của các loài gây hại và tiêu diệt mầm bệnh. Trong các hóa chất BVTV thì thường các hóa chất kích thích tăng trưởng mạnh được sử dụng rộng rãi.

Hóa chất BVTV có khả năng loại bỏ các loài sâu bệnh cũng như cỏ dại và tác động mạnh đến cây trồng, các hóa chất này phát tán trong môi trường, ảnh hưởng đến con người làm việc và tiếp xúc trực tiếp. Vì vậy, khi sử dụng hóa chất BVTV cần được kiểm tra chặt chẽ về bản chất và những ảnh hưởng gây hại đến môi trường [4].

Hóa chất BVTV có thể tồn tại ở các dạng:

- Hóa chất dạng sữa: Đây là loại hóa chất BVTV ở trạng thái lỏng, không màu, tạo thành dung dịch nhũ tương khi hòa tan trong nước, không phân lớp và lắng cặn. Thuốc sữa bao gồm các dung môi, hoạt chất và các chất phụ trợ khác.

- Hóa chất dạng bột hòa nước: Hóa chất dạng bột mịn, tạo thành dung dịch huyền phù khi hòa tan trong nước.

- Hóa chất dạng.bột mịn và không tan.trong nước: là các chất chứa các hoạt chất thấp (10%) nhưng chứa các chất độn như sét hoặc bột cao lanh.

- Hóa chất dạng hạt: những chất dạng bao viên, chất độn.

Một trong những ưu điểm vượt trội của hóa chất BVTV là có thể tiêu diệt dịch hại nhanh chóng, triệt để, đặc biệt có thể ngăn chặn những trường hợp phát triển thành đại dịch, ảnh hưởng tới năng suất, sản lượng nông nghiệp mà các phương pháp khác không hiệu quả. Bên cạnh đó, hóa chất BVTV hiệu quả khi sử dụng trên diện rộng với thời gian ngắn. Điều này giúp đem lại kinh tế cao và bảo vệ nông phẩm.

Tuy nhiên, ngoài những lợi ích trên thì hóa chất BVTV ngấm vào nước sẽ gây ô nhiễm nguồn nước: nước mặt và nước ngầm dẫn tới làm giảm chất lượng nước.

1.1.1. Phân loại hóa chất bảo vệ thực vật

Phân loại theo các gốc hóa học

Hóa chất BVTV được phân loại theo các thành phần cụ thể: Nhóm hóa chất BVTV clo hữu cơ (dieldrin, lindane, endosulphan, endrin, aldrin, chlordan, DDE, TDE, DDT, heptachlor, rothan, methoxyclor, perthan, toxaphen,...), nhóm hóa chất BVTV photpho hữu cơ (methyl parathion, ethyl parathion, methamidophos, malathion,

...), nhóm hóa chất BVTV carbamat (bassa, carbosulfan, lannate,...).