Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể siêu acid cố định trên các chất mang Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15 ứng dụng trong phản ứng tổng hợp fructone

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

HPA

: Heteropoly acid (acid dị đa)
HPC	: Heteropoly compound (hợp chất dị đa)
POM	: Polyoxometalate
MQTB	: Mao quản trung bình
HPW	: Acid phosphotungstic H3PW12O40
TEOS	: Tetraethyl orthorsilicate
APTES	: 3-aminopropyl-triethoxysilan
ĐHCT	: Định hướng cấu trúc
P123	: Copolime khối Pluronic (PEO)20(PPO)70(PEO)20
TPABr	: Tetrapropylammonium bromide
TPD-NH3	: Temperature- programmed NH3 desorption (Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ)
FT-IR	: Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie
EDX	: Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X)
XRD	: X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)
GC	: Gas Chromatography (Sắc kí khí)
BET	: Brunauer - Emmett - Teller
TEM	: Transmission electron microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)
Vt	: Tổng thể tích mao quản
SBET	: Diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET
Dp	: Đường kính mao quản
EAA	: Ethyl acetoacetate
IS	: Internal Standard (Chất nội chuẩn)
EG	: Ethylene glycol
PTSA	: p-Toluenesulfonic acid
HPAS	: Vật liệu HPA/Al-SBA-15
HZSC	: Vật liệu ZSM-5/SBA-15

Có thể bạn quan tâm!

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể siêu acid cố định trên các chất mang Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15 ứng dụng trong phản ứng tổng hợp fructone - 1
Tổng Quan Về Các Phương Pháp Dị Thể Hóa Acid Dị Đa Trên Chất Mang
Vị Trí Của Polyoxometalate Keggin Trên Bề Mặt Zeolite Y [20].
Phương Pháp Cố Định Muối Của Hpa Trên Bề Mặt Chất Mang

Xem toàn bộ 144 trang tài liệu này.

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Giá trị Ho của một số chất acid rắn. 7

Bảng 1.2. Hằng số phân ly của các acid HPA trong acid acetic (ở 25 oC). 10

Bảng 1.3. Một số phản ứng sử dụng xúc tác acid đồng thể 32

Bảng 2.1. Danh mục các hóa chất chính. 42

Bảng 2.2. Các quy trình tổng hợp vật liệu HPA/Al-SBA-15. 45

Bảng 2.3. Mối quan hệ giữa nồng độ EAA và tỷ lệ diện tích peak EAA/IS 50

Bảng 3.1. Hàm lượng HPA trên các mẫu có tỉ lệ Si/Al khác nhau 53

Bảng 3.2. Các quy trình tổng hợp HPA trên chất mang Al-SBA-15-OH. 56

Bảng 3.3. Hàm lượng HPA trực tiếp khi đưa lên chất mang 57

Bảng 3.4. Hàm lượng HPA của các vật liệu chế tạo bằng phương pháp ngâm tẩm. 58

Bảng 3.5. Số liệu đặc trưng bằng phương pháp BET của mẫu Al-SBA-15-OH trước và sau khi đưa HPA. 62

Bảng 3.6. Kết quả khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) trên các vật liệu xúc tác. 64

Bảng 3.7. Hàm lượng HPA của các mẫu trên chất mang Al-SBA-15-nung. 69

Bảng 3.8. Hàm lượng nguyên tố trong mẫu HPAS-7.15 và HPAS-3.15. 70

Bảng 3.9. Số liệu đặc trưng bằng phương pháp BET của các mẫu. 73

Bảng 3.10. Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu HPAS-12.15. 80

Bảng 3.11. Các thông số đặc trưng diện tích bề mặt, thể tích mao quản và đường kính mao quản của các mẫu. 82

Bảng 3.12. Số liệu đặc trưng bằng phương pháp BET của vật liệu ZSM-5/SBA-15

...................................................................................................................................88

Bảng 3.13. Kết quả phân tích EDX và kết quả TPD-NH3 của các mẫu HZSC. 89

Bảng 3.14. Kết quả phân tích EDX của các mẫu vật liệu HPA/ZSM-5/SBA-15. 91

Bảng 3.15. Hàm lượng HPA của các mẫu HPA/ZSM-5/SBA-15. 91

Bảng 3.16. Các thông số diện tích bề mặt, thể tích mao quản và đường kính mao quản của vật liệu HPA/HZSC và chất mang HZSC. 94

Bảng 3.17. Hàm lượng HPA trên các chất mang khác nhau 101

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Cấu trúc Keggin và cấu trúc Dawson 4

Hình 1.2. Cấu trúc Keggin anion Xn+M12O40(8-n) 5

Hình 1.3. Cấu trúc Keggin của anion (PW12O40)3 5

Hình 1.4. Cấu trúc thứ cấp của H3PW12O40.6H2O. 6

Hình 1.5. Cấu trúc Wells-Dawson của anion P2W18O626 6

Hình 1.6. Mô hình tương tác giữa acid HPA với SBA-15. 14

Hình 1.7. Vị trí của polyoxometalate Keggin trên bề mặt zeolite Y. 15

Hình 1.8. Cơ chế gắn HPA thông qua liên kết với nhóm amin. 19

Hình 1.9. Sơ đồ cấu trúc xúc tác với acid H3PW12O40 gắn trên SBA-15: 20

Hình 1.10. Sơ đồ cấu trúc Keggin (a) và các hốc lớn của zeolite Y 23

Hình 1.11. Polyoxometalate Keggin trong hốc lớn của zeolite Y. 23

Hình 1.12. HPA được gắn lên chất mang bằng phương pháp “bẫy”. 24

Hình 1.13. Cấu trúc của SBA-15 và cơ chế tạo thành SBA-15. 27

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu ZSM-5/SBA-15. 47

Hình 2.2. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ EAA theo tỷ lệ EAA/IS. 50

Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu Al-SBA-15 với các tỉ lệ Si/Al khác nhau. 52

Hình 3.2. Hoạt tính xúc tác của HPA/Al-SBA-15 với các tỉ lệ Si/Al khác nhau. 54

Hình 3.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ nitơ và phân bố mao quản của vật liệu Al-SBA-15. 55

Hình 3.4. Ảnh TEM của mẫu Al-SBA-15. 55

Hình 3.5. Hoạt tính xúc tác của vật liệu HPA tổng hợp trực tiếp. 58

Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu Al-SBA-15 (Si/Al = 15) trước và sau khi đưa HPA lên theo các phương pháp khác nhau. 60

Hình 3.7. Phổ FT-IR của mẫu HPAS-3.15 với chất mang Al-SBA-15-OH và HPA.

...................................................................................................................................61

Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 của chất mang Al-SBA-15- OH và mẫu HPAS-3.15. 62

Hình 3.9. Giản đồ TPD-NH3 của các vật liệu HPAS-3.15, HPAS-4.15, HPAS-6.15 và Al-SBA-15-OH. 63

Hình 3.10. Hoạt tính xúc tác của các vật liệu trong phản ứng fructone 65

Hình 3.11. Hàm lượng HPA trên vật liệu HPAS-3.15 sau 5 lần rửa. 67

Hình 3.12. Độ chuyển hóa EAA sau 5 chu kì phản ứng. 67

Hình 3.13. Hoạt tính xúc tác của các mẫu có chất mang nung. 69

Hình 3.14. Phổ EDX của mẫu HPAS-7.15. 70

Hình 3.15. Phản ứng phân hủy các tâm Bronsted. 71

Hình 3.16. Giản đồ XRD của mẫu HPAS-7.15 71

Hình 3.17. Phổ FT-IR của vật liệu HPAS-7.15. 72

Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 và đường cong phân bố mao quản của mẫu HPAS-7.15. 73

Hình 3.19. Hoạt tính xúc tác của mẫu có chất mang được xử lý khác nhau. 74

Hình 3.20. Ảnh hưởng của dung môi đến độ chuyển hóa EAA. 75

Hình 3.21. Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác đến độ chuyển hóa EAA. 76

Hình 3.22. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol chất pư (EAA:EG) đến độ chuyển hóa EAA. .77 Hình 3.23. Ảnh hưởng của tác nhân phản ứng đến độ chuyển hóa EAA. 78

Hình 3.24. Độ chuyển hóa EAA với các xúc tác khác nhau 79

Hình 3.25. Giản đồ XRD của mẫu HPAS-12.15. 81

Hình 3.26. Phổ FT-IR của vật liệu HPAS-12.15. 81

Hình 3.27. Giản đồ TPD- NH3 của vật liệu xúc tác HPAS-12.15. 82

Hình 3.28. Giản đồ TPD-NH3 của các vật liệu – (a) Al-SBA-15; (b) HPAS-3.15; (c) HPAS-12.15; (d) HPA. 83

Hình 3.29. Hàm lượng HPA trên chất mang của các mẫu khác nhau. 84

Hình 3.30. Độ chuyển hóa EAA trên các xúc tác có ion trao đổi điện tích khác nhau.

...................................................................................................................................85

Hình 3.31. Độ chuyển hóa EAA trên các xúc tác sau 5 chu kì phản ứng. 86

Hình 3.32. Giản đồ XRD góc nhỏ của các mẫu ZSM-5/SBA-15. 87

Hình 3.33. Giản đồ XRD góc lớn của các mẫu ZSM-5/SBA-15. 87

Hình 3.34. Đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp N2 của các mẫu vật liệu HZSC. 88

Hình 3.35. Ảnh HR-TEM của các mẫu HZSC với các tỉ lệ Si/Al khác nhau. 89

Hình 3.36. Giản đồ TPD-NH3 của các mẫu ZSM-5/SBA-15. 90

Hình 3.37. Phổ FT-IR của mẫu HPA/HZSC-50. 92

Hình 3.38. Giản đồ XRD mẫu HZSC-50 (A) và HPA/HZSC-50 (B). 92

Hình 3.39. Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 của vật liệu HZSC và HPA/HZSC. 93

Hình 3.40. Đường cong phân bố mao quản của vật liệu HZSC và HPA/HZSC. 93

Hình 3.41. Giản đồ TPD-NH3 các mẫu HZSC-50 (1) và HPA/HZSC-50 (2). 94

Hình 3.42. Hàm lượng HPA trên vật liệu HPA/HZSC-50 sau 5 lần rửa. 95

Hình 3.43. Hoạt tính xúc tác của các mẫu HPA/HZSC với các tỉ lệ Si/Al khác nhau.

...................................................................................................................................96

Hình 3.44. Độ chuyển hóa EAA với xúc tác HPA/HZSC khi thay đổi dung môi. 97

Hình 3.45. Độ chuyển hóa EAA khi thay đổi khối lượng xúc tác HPA/HZSC. 98

Hình 3.46. Độ chuyển hóa EAA với tỷ lệ các chất tham gia phản ứng khác nhau...99 Hình 3.47. Độ bền hoạt tính của xúc tác HPA/HZSC-50 sau 5 chu kì phản ứng. 99

Hình 3.48. Hoạt tính xúc tác của vật liệu HPA/HZSC so với các xúc tác đồng thể.

.................................................................................................................................100

Hình 3.49. Giản đồ TPD-NH3 của các vật liệu HPA trên các chất mang khác nhau.

.................................................................................................................................102

Hình 3.50. Hoạt tính xúc tác của các vật liệu có và không có HPA. 103

Hình 3.51. Hàm lượng HPA trên các chất mang sau khi rửa với ethanol - nước. ..104 Hình 3.52. Độ chuyển hóa của EAA với xúc tác HPA trên các chất mang khác nhau.

.................................................................................................................................105

MỞ ĐẦU

Ngày nay, việc tìm kiếm các acid rắn để thay thế cho các acid truyền thống sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ đang là một lĩnh vực quan trọng thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu.

Có rất nhiều phản ứng hữu cơ dùng xúc tác acid như các phản ứng ester hóa, đồng phân hóa, hydrate hóa, polyme hóa, … Trong số đó có phản ứng ester hóa cho quá trình tổng hợp fructone- một chất tạo hương mùi táo được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp. Các xúc tác như acid sulfuric, acid hydrochloric, acid p-toluenesulfonic, aluminium chloride, … vẫn thường được sử dụng với vai trò là xúc tác acid đồng thể. Tuy nhiên, các acid này đã thể hiện nhiều nhược điểm như tính ăn mòn cao, khó thu hồi và tái sử dụng, dẫn đến ô nhiễm nguồn nước nếu xả thải ra môi trường. Vì vậy, những năm gần đây, xúc tác dị thể đang ngày càng được quan tâm nghiên cứu do có khả năng khắc phục những nhược điểm trên, có thể thu hồi và tái sử dụng sau phản ứng mà vẫn giữ được tính acid cao làm tăng hiệu quả của phản ứng, giúp giảm chi phí xúc tác cho quá trình phản ứng và tránh việc thải bỏ xúc tác ra môi trường.

Chất xúc tác HPA (heteropoly acid) dạng Keggin như H3PW12O40 và H4SiW12O40 là các dạng xúc tác dị thể siêu acid hiệu quả đã được sử dụng rộng rãi cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ trong môi trường không phân cực. Tuy nhiên, trong môi trường phân cực, HPA tinh khiết sử dụng làm xúc tác dị thể bị trở ngại bởi diện tích bề mặt thấp và khả năng hòa tan cao thành xúc tác đồng thể, gây ra khó khăn trong việc tách sản phẩm. Vì vậy, nghiên cứu dị thể hóa HPA bằng một số phương pháp đưa HPA lên các chất mang khác nhau nhằm tăng hiệu quả xúc tác và khả năng tái sử dụng HPA trong môi trường phân cực là một vấn đề quan trọng cần được quan tâm nghiên cứu hiện nay. Có nhiều vật liệu rắn đã được sử dụng để làm chất mang gắn HPA như các vật liệu zeolite, carbon, oxide kim loại TiO2, Al2O3, … Đặc biệt các vật liệu mao quản trung bình như SBA-15, MCM-41 với cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn và có thể tạo ra các nhóm chức bề mặt phù hợp làm chất mang HPA nhằm tạo ra hệ xúc tác dị thể siêu acid. Do vậy, việc nghiên cứu phân tán và cố định HPA lên các chất mang trên là hướng tiếp cận có ý nghĩa khoa học và thực tiễn hiện nay.

Có nhiều phương pháp để cố định HPA lên các chất mang khác nhau như phương pháp ngâm tẩm, phương pháp tổng hợp trực tiếp,… Để tổng hợp được vật liệu xúc tác dị thể HPA trên chất mang có diện tích bề mặt lớn, hàm lượng HPA tối ưu với độ acid cao, độ bền gắn kết HPA tốt, độ ổn định hoạt tính xúc tác cao cần phải nghiên cứu các yếu tố về xử lý chất mang, phương pháp cố định HPA lên chất mang, liên kết giữa pha hoạt động HPA với chất mang,…

Xuất phát từ ý tưởng trên, luận án được tiến hành thực hiện với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể siêu acid cố định trên các chất mang Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15 ứng dụng trong phản ứng tổng hợp fructone”.

* Mục tiêu nghiên cứu:

Tổng hợp vật liệu xúc tác dị thể siêu acid HPA cố định trên các chất mang Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15 bằng các phương pháp khác nhau để tạo ra vật liệu có tính acid cao, độ bền gắn kết HPA tốt. Đánh giá hoạt tính xúc tác và độ bền hoạt tính của vật liệu tổng hợp được trong phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructone.

* Nội dung nghiên cứu:

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình biến tính Al-SBA-15 và vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 có tỉ lệ Si/Al phù hợp để làm chất mang cố định HPA.

- Nghiên cứu các phương pháp tổng hợp vật liệu HPA/chất mang bằng cách gắn HPA lên trên các chất mang qua một số nhóm chức với các quy trình khác nhau. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của các vật liệu xúc tác.

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cố định HPA lên chất mang.

- Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu cho phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructone có chất phản ứng phân cực.

- So sánh và đánh giá hoạt tính xúc tác, độ bền xúc tác giữa các loại xúc tác dị thể, giữa xúc tác dị thể và xúc tác đồng thể trong phản ứng tổng hợp fructone.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về acid dị đa

1.1.1. Khái niệm chung về acid dị đa (HPA)

Acid dị đa (heteropoly acid- HPA) là một họ các acid được tạo thành nhờ sự kết hợp đặc biệt giữa hydro và oxy với một số kim loại và phi kim. Đa số các acid dị đa là các phân tử có khối lượng lớn, ở dạng rắn. Một số hợp chất acid dị đa thường bao gồm các thành phần chính như W, Mo, V, các nguyên tử O, S hoặc một dị tố như Si, P hoặc As. Trong đó, các nguyên tử oxy và các dị tố tạo nên một cụm liên kết, nối các nguyên tử kim loại với nhau. Một số acid dị đa, bao gồm:

- H4Xn+M12O40 trong đó X = Si, Ge; M = Mo, W.

- H3Xn+M12O40 trong đó X = P, As; M = Mo, W.

- H6Xn+M6O24 trong đó X = Te; M = W, Mo.

- H6X2M18O62 trong đó X = P, As; M = Mo, W.

Các acid dị đa hay các hợp chất dị đa (heteropoly compounds- HPC) có Hình thái rất đa dạng của các polyoxometalat (POM), chứa 1 hoặc nhiều các “dị nguyên tử

- heteroatom” (có lớp vỏ điện tích bên ngoài chứa các phân lớp p-, d-, hoặc f-), các kim loại chuyển tiếp do hoặc d1 gọi là các “nguyên tử phụ - addenda atoms” và các anion oxide [1]. Các khối cấu trúc của HPA bao gồm “dị anion” trung tâm XO4 với X có thể là các nguyên tố như P5+, As5+, Si4+... được bao quanh bởi các oxide kim loại chuyển tiếp với công thức chung là (MOx)n. M có thể là Mo, W, V, hoặc Nb, giá trị x dao động trong khoảng 4-7. Từ năm 1933, hàng trăm hợp chất dị đa với cấu trúc khác nhau đã được tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong số đó, cấu trúc Keggin (Xn+M12O40(n-8)), cấu trúc Anderson-Evans (Xn+M6O24(n-12)) và cấu trúc Wells-Dawson (X2n+M18O62(2n-16)) đã thu hút được nhiều sự quan tâm đáng kể trong lĩnh vực xúc tác. Tính chất xúc tác của các hợp chất dị đa kể trên có thể điều chỉnh được bằng cách thay đổi thành phần của nó bao gồm các dị nguyên tử, nguyên tử phụ và cation đối. Cấu trúc của một số POM có nguồn gốc từ cấu trúc của POM lớn hơn bằng cách loại bỏ một hoặc nhiều nguyên tử phụ hoặc các anion phụ của chúng, tạo ra một loại cấu trúc khuyết được gọi là cấu trúc Lacunary. Các cấu trúc Lacunary này và các hợp chất dị đa HPC đã được thay thế kim loại chuyển tiếp là những hợp chất đã được khai thác nhiều trong lĩnh vực xúc tác. Sự biến đổi thành