Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng xúc tác MoS2/rGO biến tính với Mn và ứng dụng cho quá trình quang phân hủy rhodamine B trong vùng ánh sáng khả kiến

DANH MỤC HÌNH

Trang

Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 6

Hình 1.2. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu biến tính 7

Hình 1.3. (a) Cấu trúc không gian 3 chiều của MoS2 và (b) Cấu trúc MoS2 đơn lớp 8 Hình 1.4. Mô hình cấu trúc đa tinh thể của MoS29

Hình 1.5. Tinh thể graphit (A), dạng 3D của các tấm graphen trong mạng lưới graphit (B) và sự phân cấp của các hydrocacbon thơm từ benzen đến graphen 11

Hình 1.6. Lớp bong graphen từ graphit được tách ra bởi băng keo (a) và những lớp bong cho nhiều màu sắc bởi độ dày khác nhau dưới kính hiển vi quang học (b) 12

Hình 1.7. Sản xuất graphen bằng phương pháp lắng đọng pha hơi của graphen 13

Hình 1.8. Phương pháp epitaxy sản xuất graphen 14

Hình 1.9. Sơ đồ minh họa cho quá trình bóc lớp graphit bằng điện hóa 15

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 192 trang tài liệu này.

Hình 1.10. Sơ đồ minh họa cho quá trình bóc lớp trong pha lỏng 16

Hình 1.11. Sơ đồ chuyển hóa graphit thành graphen 17

Hình 1.12. Cấu trúc của GO 19

Hình 1.13. Các phương pháp tổng hợp GO sử dụng graphit, axit và các tác nhân oxi hóa hóa học 21

Hình 1.14. Quá trình khử GO về rGO 23

Hình 1.15. Sơ đồ quá trình khử GO về rGO bằng tác nhân khử axit ascorbic 26

Hình 1.16. Mô hình của vật liệu graphen (a), MoS2 (b) và compozit MoS2/rGO (c)

.................................................................................................................................. 26

Hình 1.17. Mô hình tổng hợp vật liệu MoS2/GR bằng phương pháp vi sóng 27

Hình 1.18. Sơ đồ tổng hợp MoS2/rGO theo phương pháp nhiệt phân (i) hòa tan trong nước, (ii) loại nước, (iii) nhiệt phân dưới dòng Ar ở 900oC, (iv) thu hồi bột lơ lửng bằng phương pháp siêu âm 28

Hình 1.19. Tổng hợp vật liệu compozit MoS2/rGO theo phương pháp thủy nhiệt .. 29

Hình 1.20. (a) Cấu trúc mặt trên và (b) cấu trúc mặt bên của Mn pha tạp MoS2 đơn lớp. Cấu trúc nguyên tử của Mn biến tính MoS2 đơn lớp với đối xứng C2v (c) và đối xứng D3h (d) 33

Hình 1.21. Cấu trúc của vật liệu Zn-MoS2-RGO 33

Hình 1.22. Cơ chế của quá trình quang xúc tác trên vật liệu Ag-MoS2/rGO 34

Hình 1.23. Rhodamin B 36

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp GO 38

Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp rGO 39

Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp MoS240

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp Mn-MoS240

Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp MoS2/rGO 41

Hình 2.6. Sơ đồ tổng hợp Mn.MoS2/rGO 42

Hình 2.7. Sơ đồ thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu 55

Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu graphit và GO 57

Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu rGO ở các nhiệt độ nung khác nhau 58

Hình 3.3. Ảnh TEM và HRTEM của rGO ở nhiệt độ nung 200oC (a), 400oC (b) và 600oC (c) 59

Hình 3.4. Phổ FTIR của GO và rGO 60

Hình 3.5. Phổ Raman của GO và rGO-600oC 61

Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu graphit (a), GO (b) và rGO (c) 62

Hình 3.7. Ảnh TEM của vật liệu GO (a) và rGO (b) 63

Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích thước mao quản (b) của GO và rGO 64

Hình 3.9. Phổ UV-Vis DRS của GO và rGO 64

Hình 3.10. Sự thay đổi nồng độ RhB theo thời gian trong quá trình quang phân hủy trên rGO 65

Hình 3.11. Giản đồ XRD của MoS2 khi nung ở các nhiệt độ khác nhau 66

Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K (BET) (a) và đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu vật liệu MoS2 (b) 67

Hình 3.13. Phổ XPS của mẫu vật liệu MoS268

Hình 3.14. Ảnh SEM của mẫu MoS269

Hình 3.15. Phổ UV-Vis DRS của mẫu vật liệu MoS270

Hình 3.16. Sự phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến của mẫu MoS271

Hình 3.17. Giản đồ XRD của các mẫu compozit MoS2/rGO-X ở các tỷ lệ khác nhau

.................................................................................................................................. 71

Hình 3.18. Phổ FTIR của các mẫu compozit MoS2/rGO-X ở các tỷ lệ khác nhau .. 72

Hình 3.19. Ảnh SEM của MoS2/rGO (180oC-2/1) (a), MoS2/rGO (180oC-4/1) (b), MoS2/rGO (180oC-6/1) (c) và phổ EDX của mẫu MoS2/rGO (180oC-4/1) (d) 73

Hình 3.20. Ảnh TEM (a) và HRTEM (b) của mẫu compozit MoS2/rGO (180oC-4/1)

.................................................................................................................................. 74

Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ (a) và đường phân bố kích thước mao quản (b) của các mẫu vật liệu MoS2/rGO(180oC-X) với X = 2/1; 4/1 và 6/1 75

Hình 3.22. Phổ Raman của MoS2 và MoS2/rGO(4/1) 76

Hình 3.23. Phổ XPS của các nguyên tố Mo3d (a), S2p (b), C1s (c) và O1s (d) mẫu vật liệu MoS2/rGO(180oC-4/1) 77

Hình 3.24. Phổ XPS của các nguyên tố Mo3d (a), S2p (b) mẫu vật liệu MoS2 và MoS2/rGO(180oC-4/1) 78

Hình 3.25. Phổ UV-Vis-DRS (a) và năng lượng vùng cấm được xác định bằng hàm Kubelka-Munk (b) của MoS2/rGO(180oC-X) 79

Hình 3.26. Sự phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến (a) và mô hình động học Langmuir-Hinshelwood (b) của các mẫu vật liệu compozit MoS2/rGO(180oC-X) . 80

Hình 3.27. Giản đồ XRD của các mẫu MoS2 và MoS2/rGO(4/1 –T) 82

Hình 3.28. Phổ IR của các mẫu MoS2 và MoS2/rGO(4/1-T) 83

Hình 3.29. Ảnh SEM của các mẫu MoS2/rGO-140oC (a), MoS2/rGO-160oC (b), MoS2/rGO-180oC (c) và MoS2/rGO-200oC (d) 84

Hình 3.30. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K (BET) (a) và đường phân bố kích thước mao quản (b) của các mẫu vật liệu MoS2/rGO(4/1-T) với T = 140oC, 160oC, 180oC và 200oC 85

Hình 3.31. Phổ UV-Vis-DRS(a) và năng lượng vùng cấm được xác định bằng hàm Kubelka – Munk (b) của MoS2/rGO(4/1-T) 86

Hình 3.32. Sự phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến (a) và mô hình động học Langmuir – Hinshelwood (b) của các mẫu vật liệu compozit MoS2/rGO(4/1-T) 87

Hình 3.33. Giản đồ XRD của MoS2 và x%Mn-MoS2/rGO (x = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn) (a) và các mẫu XRD với độ rộng pic của mặt (002) (b) 89

Hình 3.34. Phổ IR của các mẫu MoS2 và x%Mn-MoS2/rGO (x = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn) với các hàm lượng biến tính khác nhau 90

Hình 3.35. Phổ EPR của các mẫu compozit x%Mn-MoS2/rGO (x = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn) với các hàm lượng biến tính khác nhau 91

Hình 3.36. Phổ UV-Vis-DRS (a) và năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu x%Mn-MoS2/rGO (x = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn) 93

Hình 3.37. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu x%Mn-MoS2/rGO (x = 1%Mn (a), 3%Mn (b), 5%Mn (c) và 7%Mn (d) 94

Hình 3.38. Ảnh mapping của các nguyên tố Mn, Mo, S và O của mẫu vật liệu 3%Mn-MoS2/rGO 95

Hình 3.39. Ảnh TEM (a), HRTEM (b), FFT (c) và SAED (d) của mẫu vật liệu 3%Mn-MoS2/rGO 96

Hình 3.40. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K (BET) (a) và đường phân bố kích thước mao quản (b) của các mẫu vật liệu X%Mn-MoS2/rGO (X=1%Mn; X=3%Mn; X=5%Mn; X=7%Mn) 97

Hình 3.41. Phổ XPS của mẫu vật liệu 3%Mn-MoS2/rGO với sự có mặt của các nguyên tố Mn (a), Mo (b), S (c) và C (d) 98

Hình 3.42. Phổ EIS của MoS2 (AM), MoS2/rGO (CM) và Mn-MoS2/rGO (DM).100

Hình 3.43. Sự phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến (a) và mô hình động học Langmuir-Hinshelwood (b) của các mẫu vật liệu compozit X%Mn-MoS2/rGO...101

Hình 3.44. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến quá trình quang phân hủy RhB trên xúc tác MoS2/rGO (a) và Mn-MoS2/rGO (b) 103

Hình 3.45. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu RhB đến quá trình quang xúc tác phân hủy RhB trên xúc tác MoS2/rGO (a) và Mn-MoS2/rGO (b) 105

Hình 3.46. Ảnh hưởng của pH đến quá trình quang phân hủy RhB trên xúc tác MoS2/rGO (a) và Mn-MoS2/rGO (b) 107

Hình 3.47. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu MoS2/rGO và Mn- MoS2/rGO 108

Hình 3.48. Hai dạng tồn tại của RhB trong dung dịch nước 108

Hình 3.49. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB (a) và mô hình động học Langmuir- Hinshelwood với các chất dập tắt của mẫu Mn-MoS2/rGO 110

Hình 3.50. Mô hình cơ chế của quá trình quang xúc tác phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến của vật liệu 3%Mn-MoS2/rGO 111

Hình 3.51. Con đường phân hủy của quá trình quang xúc tác phân hủy RhB trên xúc tác 3%Mn-MoS2/rGO dưới vùng ánh sáng khả kiến 113

Hình 3.52. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO và 3%Mn-MoS2/rGO 114

Hình 3.53. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu rGO (a), MoS2 (b), 3%Mn-MoS2 (c), 3%Mn-MoS2/rGO (d) và MoS2/rGO (e) 115

Hình 3.54. Phổ Raman của các mẫu vật liệu 3%Mn-MoS2 và 3%Mn-MoS2/rGO 116

Hình 3.55. Phổ EPR của các mẫu vật liệu MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO và 3%Mn-MoS2/rGO 116

Hình 3.56. Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO và 3%Mn-MoS2/rGO 118

Hình 3.57. Sự phân hủy RhB (a) và mô hình động học Langmuir – Hinshelwood (b) của các mẫu vật liệu MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO và 3%Mn-MoS2/rGO 119

Hình 3.58. Hiệu suất quá trình phân hủy RhB (a) và mô hình động học Langmuir- Hinshelwood (b) trên xúc tác 3%Mn-MoS2/rGO 120

Hình 3.59. Độ bền hoạt tính của vật liệu Mn-MoS2/rGO cho quá trình quang xúc tác phân hủy RhB dưới tác dụng bức xạ vùng ánh sáng khả kiến 122

1. Lí do chọn đề tài

MỞ ĐẦU

Một trong những vấn đề cấp thiết hiện nay đối với sản xuất công nghiệp và môi trường đó là xử lý và tuần hoàn tái sử dụng nguồn nước thải chứa các chất màu hữu cơ độc hại từ các nhà máy dệt nhuộm, sơn. Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu đề xuất các giải pháp để xử lý các hợp chất màu hữu cơ khó phân hủy này nhằm tái sử dụng nguồn nước thải hoặc xả bỏ theo đúng tiêu chuẩn môi trường, nhưng nổi bật trong số đó là phương pháp phân hủy quang xúc tác trên cơ sở các vật liệu bán dẫn, dưới tác dụng của nguồn năng lượng ánh sáng mặt trời có sẵn trong tự nhiên [1].

Trong số các chất bán dẫn đang được sử dụng phổ biến hiện nay, MoS2 được các nhà khoa học quan tâm đến do nó có nhiều ứng dụng rộng rãi như làm chất bôi trơn dạng rắn, chất xúc tác cho quá trình sinh hydro, làm vật liệu dự trữ năng lượng trong pin và các loại vật liệu siêu dẫn. Thêm vào đó, với năng lượng vùng cấm hẹp khoảng 1,9 eV (đơn lớp), MoS2 có khả năng hấp thụ mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy và có thể tạo ra các cặp electron – lỗ trống dưới sự kích thích của ánh sáng này, dẫn tới khả năng xúc tác quang hóa tốt dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời. Tuy nhiên, thực tế hiệu quả quang xúc tác của MoS2 vẫn còn thấp. Đó là do quá trình tái tổ hợp giữa electron – lỗ trống quang sinh nhanh chóng trong MoS2 và các vị trí hoạt tính bị giới hạn. Để giải quyết được vấn đề này, hai giải pháp phổ biến nhất thường được sử dụng là kết hợp chất bán dẫn này với graphen để tạo thành compozit và biến tính với các nguyên tố khác.

Graphen là loại vật liệu có cấu trúc hai chiều, được hình thành từ các nguyên tố cacbon liên kết sp2, có khả năng ứng dụng rộng rãi nhờ các tính chất đặc biệt của nó như diện tích bề mặt riêng lớn, độ dẫn điện tốt, độ truyền quang cao [2]. Những đặc tính này cho phép graphen được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ, xúc tác, siêu dẫn, pin… Gần đây, graphen và các dẫn xuất như graphen oxit (GO), graphen oxit dạng khử (rGO) đã nổi lên với vai trò tăng diện tích bề mặt riêng, tăng cường độ dẫn điện và giảm sự tái kết hợp giữa electron – lỗ trống quang sinh trong xúc tác quang. Vai trò này đã mang lại một trong những ứng dụng đầy hứa hẹn của

graphen, đó là chất nền cho tổ hợp xúc tác quang chất bán dẫn/graphen. Những tổ hợp dạng này đã từng được ứng dụng vào nhiều lĩnh vực quang xúc tác như tách nước, sinh H2, khử CO2, tổng hợp hữu cơ và khử khuẩn [3].

Bên cạnh đó, việc biến tính chất bán dẫn với các nguyên tố khác cũng góp phần nâng cao hiệu quả hoạt tính quang xúc tác của vật liệu một cách đáng kể [4]. Ví dụ, biến tính MoS2 với các nguyên tố như Co, Ni và Fe đã từng được nghiên cứu sử dụng trong phản ứng quang xúc tác sinh hydro [5].

Như vậy, việc biến tính với các nguyên tố khác và kết hợp MoS2 với graphen hoặc các dẫn xuất của nó có thể sẽ dẫn đến hình thành một cấu trúc dị thể làm tăng tính linh động của điện tử, tăng độ hấp thụ quang học nên tạo điều kiện cho các hoạt động quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến [6]. Tuy nhiên, cho đến nay, chưa có nhiều công bố khoa học về việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng tổ hợp này trong quang xúc tác xử lý rhodamin B (RhB), một trong những loại thuốc nhuộm hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước.

Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, đề tài “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng xúc tác MoS2/rGO biến tính với Mn và ứng dụng cho quá trình quang phân hủy rhodamine B trong vùng ánh sáng khả kiến” đã được lựa chọn để thực hiện trong luận án này.

2. Mục tiêu luận án

Mục tiêu của luận án là tổng hợp được compozit MoS2/rGO và biến tính với kim loại chuyển tiếp Mn để tạo ra tổ hợp xúc tác quang hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến, có khả năng ứng dụng tốt cho quá trình phân hủy chất màu hữu cơ RhB để giảm thiểu ô nhiễm môi trường nước.

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận án là các vật liệu: rGO, MoS2, compozit MoS2/rGO, Mn-MoS2/rGO và quá trình quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ RhB.

Phạm vi nghiên cứu: tổng hợp vật liệu Mn-MoS2/rGO, đặc trưng vật liệu và thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trên dung dịch chuẩn chất màu RhB ở quy mô phòng thí nghiệm.