Bảng 4.4. Dữ kiện phổ 13C-, 1H-NMR (125/500 MHz, CDCl3) của GG1, GG3
C, | ppm | H , ppm, mult, (J, Hz) | ||
GG3 | GG1 | GG3 | GG1 | |
1 | 179,6 | 179,8 | - | - |
2 | 39,3 | 39,6 | 2,68 (m) | 2,69 (m) |
3 | 31,2 | 31,3 | 1,84 (m); 1,42-1,50 (m) | 1,83 (m); 1,42-1,49 (m) |
4-10 | 27,3-29,5 | 27,2-29,6 | 1,27-1,40 (m) | 1,26-1,41 (m) |
11 | 27,3-29,5 | 27,2-29,6 | 1,50 (m) | 1,49 (m) |
12 | 18,8 | 18,7 | 2,13 (t, J=6,3 Hz) | 2,12 (t, J=6,5 Hz) |
13 | 80,3 | 80,3 | - | - |
14 | 80,2 | 80,2 | - | - |
15 | 18,8 | 18,7 | 2,13 (t, J=6,3 Hz) | 2,12 (t, J=6,5 Hz) |
16 | 27,3-29,5 | 27,2-29,6 | 1,50 (m) | 1,49 (m) |
17-19 | 27,3-29,5 | 27,2-29,6 | 1,27-1,40 (m) | 1,26-1,41 (m). |
20 | 33,7 | 33,7 | 2,04 (dt, J=7,0; 7,0 Hz) | 2,01 (m) |
21 | 139,1 | 139,1 | 5,81 (ddt, J=6,5; 10,5; | 5,80 (ddt, J=6,5; 10,0; |
17,0 Hz) | 17,0 Hz) | |||
22 | 114,2 | 114,1 | 4,99 (ddt, J=1,5; 2,0; | 4,99 (ddt, J=1,5; 2,0; |
17,0 Hz); 4,93 (d, J= | 17,0 Hz); 4,92 (dd, | |||
10,0 Hz) | J=2,0; 10,5 Hz) | |||
23 | 30,5 | 27,2-29,6 | 2,28 (ddd, J=3,8; 9,3; | 2,29 (m) 2,00 (m) |
13,0 Hz); 1,99 (ddd, | ||||
J=8,5; 8,5; 12,5 Hz) | ||||
24 | 76,8 | 78,5 | 4,59 (m) | 4,58 (m) |
25 | 74,3 | 64,6 | 3,55 (dd, J=3,8; 10,8 | 3,85 (dd, J=3,0; 12,5 |
Hz) 3,49 (dd, J=4,0; | Hz); 3,63 (dd, J=4,5; | |||
10,5 Hz) | 12,5 Hz) | |||
OMe | 59,5 | - | 3,38 (3H, s, OMe) | - |
Có thể bạn quan tâm!
-
Một Số Tương Tác Chính Trên Phổ Hmbc, Cosy Và Noesy Của Gm13 -
Độ Chuyển Dịch Hóa Học Của Proton Trong Vòng Ketolactone -
Một Số Tương Tác Chính Trên Phổ Hmbc Và Noesy Của Chất Gg1 -
Dữ Kiện Phổ 13 C-, 1 H-Nmr (125/500 Mhz, Cdcl 3 ) Của Gg13 -
Dữ Kiện Phổ 13 C-, 1 H-Nmr (125/500 Mhz, Cdcl 3 ) Của Gg14 -
Hoạt Tính Gây Độc Tế Bào Của Các Hợp Chất Từ Cây Giác Đế Đài To Và Giác Đế Cuống Dài
Xem toàn bộ 184 trang tài liệu này.
Hợp chất này được bán tổng hợp lần đầu tiên vào năm 2002 [90] và đây là lần đầu tiên hợp được phân lập từ thiên nhiên và được đặt tên là methylsaccopetrin A.
4.2.1.4 7,3’,4’-Trimethylquercetin (GG4)
MeOH
Chất GG4 được phân lập dưới dạng tinh thể hình kim màu vàng. Phổ IR cho đỉnh hấp thụ đặc trưng của nhóm chức OH ở max 3440 cm1. Phổ UV cho đỉnh hấp thụ đặc trưng của flavonoid ở max nm (log ): 255 (4,42), 269 (4,34), 356 (4,42) cùng với đỉnh hấp thụ của nhóm carbonyl-,β-không no ở 1665 cm1 trên phổ IR. Phổ khối phun mù điện tử (ESI-MS) có pic ion phân tử proton hóa ở m/z 345 [M+H]+ tương ứng với công thức phân tử C18H16O7. Phổ 13C-NMR và DEPT của GG4 cho thấy phân tử có 18 nguyên tử carbon trong đó có 15 carbon lai hóa sp2
và 3 carbon lai hoá sp3 tương ứng với 1 nhóm carbonyl liên hợp ở C 178,7; 3 nhóm methoxy ở C 55,8; 56,1; 60,2; 5 nhóm methin vòng thơm nằm trong khoảng C 92,2-122,5 và 9 carbon bậc 4. Phổ 1H-NMR xuất hiện tín hiệu của 5 proton vòng
thơm, trong đó có 3 proton tương tác kiểu ABX ở H 7,70 (1H, d, J=2,0 Hz, H-2’); 7,67 (1H, dd, J=2,0; 8,0 Hz, H-6’); 7,04 (1H, d, J=8,5 Hz, H-5’) và 2 proton ở vị trí
meta ở H 6,42 (1H, d, J=2,0 Hz, H-8); 6,35 (1H, d, J=2,0 Hz, H-6). Tín hiệu của OH ở H 12,64 đặc trưng cho liên kết cầu hydro nội phân tử ở vị trí C-5 cũng được quan sát thấy trên phổ 1H-NMR. Trên phổ 1H-NMR còn có tín hiệu singlet của 3
nhóm methoxy ở H 3,98 (3H, s, OCH3); 3,87 (3H, s, OCH3); 3,86 (3H, s, OCH3).
Từ các dữ liệu phổ và so sánh với tài liệu tham khảo cho phép kết luận chất GG4 là 3,5-dihydroxy-7,3’,4’-trimethoxyflavone [92].
4.2.1.5 Rhamnazin (GG5)
MeOH
Chất GG5 được phân lập dưới dạng chất rắn màu vàng nhạt. Trên phổ IR có các đỉnh hấp thụ ở νmax (cm1) 3476, 1656 tương ứng của nhóm OH và nhóm carbonyl ,β-không no; và các đỉnh hấp thụ trên phổ UV ở max nm (log ): 255 (4,32), 268 (4,14), 371 (4,32) đặc trưng của một flavonoid. Phổ khối phun mù điện tử ESI-MS cho pic ion phân tử proton hóa ở m/z 331 [M+H]+ phù hợp với công thức phân tử C17H14O7.
Phổ 1H-NMR và 13C-NMR của GG5 rất giống với chất GG4, khác với chất
GG4 là chất GG5 mất đi một nhóm methoxy. Phổ 13C-NMR của GG5 cho thấy
phân tử có 17 nguyên tử carbon trong đó có 1 nhóm carbonyl liên hợp ở C 175,8; 2 nhóm methoxy, 5 nhóm methin vòng thơm và 9 carbon bậc 4. Phổ 1H-NMR xuất
hiện tín hiệu của 5 proton vòng thơm trong đó có 3 proton tương tác kiểu ABX ở H
7,91 (1H, br s, H-2’); 7,84 (1H, br d, J=8,5 Hz, H-6’); 7,01 (1H, d, J=8,5 Hz, H-5’)
và 2 proton ở vị trí meta trong vòng benzen ở H 6,33 (1H, br s, H-8); 6,71 (1H, br s, H-6). Tín hiệu singlet ở H 3,94 và 3,92 tương ứng với 2 nhóm methoxy cũng được quan sát thấy trên phổ 1H-NMR. Kết hợp các dữ kiện phổ và so sánh với tài liệu
tham khảo [93],[94] cho phép kết luận chất GG5 chính là rhamnazin.
4.2.1.6 Casticin (GG6)
Hợp chất GG6 được phân lập dưới dạng chất rắn màu vàng có đnc. 187- 189oC. Phổ IR cho đỉnh hấp thụ đặc trưng của nhóm chức OH ở max 3452 cm1. Phổ UV cho đỉnh hấp thụ đặc trưng của flavonoid ở maxMeOH nm (log ): 257 (4,28), 270 (4,23), 350 (4,35) cùng với đỉnh hấp thụ của nhóm carbonyl-,β-không no ở 1655 cm1 trên phổ IR. Phổ khối phun mù điện tử (ESI-MS) có pic ion phân tử proton hóa ở m/z 375 [M+H]+ tương ứng với công thức phân tử C19H18O8.
Phân tích phổ 1H-NMR của GG6 cho thấy sự có mặt của hệ proton thơm ABX
[7,70 (d, J=1,5 Hz, H-2’); 7,65 (dd, J=1,5; 8,5 Hz, H-6’) và 7,03 (d, J=8,5 Hz, H-
5’)], một proton thơm singlet ở H 6,49 (H-8), 4 nhóm methoxy ở H 3,98 (3H, s, OMe); 3,95 (3H, s, OMe); 3,92 (3H, s, OMe); 3,85 (3H, s, OMe) và tín hiệu của proton hydroxy chelate ở H 12,60 (OH-5). Như vậy, so sánh với phổ 1H NMR của GG5 cho thấy tín hiệu của một proton vòng thơm tương tác meta đã được thay thế bởi tín hiệu của 1 nhóm methoxy. Từ các dữ liệu phổ và so sánh với tài liệu tham khảo [95], cho phép kết luận hợp chất GG6 là casticin.
4.2.1.7 Isokanugin (GG7)
Chất GG7 được phân lập dưới dạng chất rắn màu vàng nhạt. Phổ UV cho đỉnh
max
hấp thụ đặc trưng của flavonoid ở MeOH nm (log ): 250 (4,37), 267 (4,22), 342
(4,36) cùng với đỉnh hấp thụ của nhóm carbonyl-,β-không no ở 1621 cm1 trên phổ IR. Phổ khối phun mù điện tử (ESI-MS) có pic ion phân tử proton hóa ở m/z 357 [M+H]+ tương ứng với công thức phân tử C19H16O7. Phổ 13C-NMR và DEPT
của GG7 cho thấy phân tử có 19 nguyên tử carbon trong đó có 15 carbon lai hoá sp2
và 4 carbon lai hoá sp3 tương ứng với 1 nhóm carbonyl liên hợp ở C 174,0; 3 nhóm methoxy ở C 59,9; 56,4; 55,7; một nhóm methylen ở C 101,6; 5 nhóm methin vòng thơm và 9 carbon bậc 4. Phổ 1H-NMR xuất hiện tín hiệu của 5 proton vòng
thơm trong đó có 3 proton tương tác kiểu ABX ở H 7,67 (1H, dd, J=2,0; 8,5 Hz, H- 6’); 7,60 (1H, d, J=1,5 Hz, H-2’); 6,92 (1H, d, J=8,0 Hz, H-5’) và 2 proton ở vị trí
meta ở H 6,49 (1H, d, J=2,0 Hz, H-8); 6,33 (1H, d, J=2,0 Hz, H-6). Đồng thời trên phổ 1H-NMR còn có tín hiệu của 1 nhóm OCH2O ở H 6,05 (2H, s) và tín hiệu của 3 nhóm methoxy ở H 3,96 (3H, s, OCH3); 3,89 (3H, s, OCH3); 3,88 (3H, s, OCH3).
Sau khi so sánh các số liệu phổ của GG7 với tài liệu tham khảo [94], [96] cho phép kết luận chất GG7 là isokanugin. Hợp chất này đã được phân lập từ vỏ cây Melicope subunifoliolata và thể hiện khả năng ức chế sự liên kết các thụ thể muscarine [97].
4.2.1.8 Melisimplexin (GG8)
Chất GG8 thu được dưới dạng chất rắn màu vàng nhạt. Phổ khối phun mù điện tử ESI-MS cho pic ion phân tử proton hóa ở m/z 387 [M+H]+ phù hợp với công thức phân tử C20H18O8.
Cũng như chất GG7, trên phổ 1H-NMR của GG8 có tín hiệu của 3 proton
vòng thơm tương tác kiểu ABX ở H 7,67 (1H, dd, J=2,0; 8,5 Hz, H-6’); 7,59 (1H, d, J=2,0 Hz, H-2’); 6,93 (1H, d, J=8,5 Hz, H-5’) và 1 nhóm OCH2O ở H 6,06 (2H,
s, -OCH2O-). Khác với chất GG7, phổ 1H-NMR, 13C-NMR của GG8 thấy mất đi tín
hiệu của 1 proton vòng thơm và có thêm một nhóm methoxy. Kết hợp dữ kiện phổ 1H-NMR, 13C-NMR và so sánh với tài liệu tham khảo [98] cho phép xác định hợp chất GG8 chính là melisimplexin.
4.2.1.9 5-Hydroxy-3,7-dimethoxy-3’,4’-methylenedioxyflavone (GG9)
Chất GG9 thu được dưới dạng chất rắn màu vàng nhạt. Phổ IR cho biết sự có mặt của nhóm carbonyl ,β-không no (1670 cm1), nhóm OH (3426 cm1). Phổ UV cho đỉnh hấp thụ đặc trưng của flavonoid ở UV maxTHF nm (log ): 255 (4,35), 350 (4,34). Pic ion phân tử proton hóa ở m/z 343 [M+H]+ được ghi nhận trên phổ khối phun mù điện tử (ESI-MS). Phổ 13C-NMR và DEPT của GG9 cho thấy phân tử có 18 nguyên tử carbon trong đó có 15 carbon lai hoá sp2 và 3 carbon lai hoá sp3 tương
ứng với 1 nhóm carbonyl liên hợp ở C 178,7; 2 nhóm methoxy ở C 60,2; 55,8; 1 nhóm methylendioxy ở C 101,8; 5 nhóm methin vòng thơm và 9 carbon bậc 4.
Phân tích phổ 1H-NMR, ghi nhận sự có mặt của hệ thơm ABX được hình thành từ 3 tín hiệu proton ở H 7,68 (dd, J=2,0; 8,5 Hz, H-6’); 7,59 (d, J=2,0 Hz, H- 2’) và 6,93 (d, J=8,0 Hz, H-5’); tín hiệu của 2 proton thơm tương tác meta ở H 6,42 (d, J=2,5 Hz, H-8) và 6,34 (d, J=2,0 Hz, H-6); tín hiệu proton của nhóm methylendioxy ở H 6,07 (2H, s, OCH2O), tín hiệu của 2 nhóm methoxy ở H 3,86 và 3,87. Đặc biệt còn ghi nhận sự có mặt của tín hiệu OH ở H 12,60 đặc trưng cho liên kết cầu hydro nội phân tử. Các dữ liệu phổ này cho thấy GG9 thuộc khung flavonol. Từ các dữ liệu phổ và so sánh với tài liệu tham khảo chất GG9 được xác định là 5-hydroxy-3,7-dimethoxy-3’,4’-methylenedioxyflavone [99],[100].
4.2.1.10 1-Phenylpropan-1,2-diol (GG10)
Chất GG10 được phân lập dưới dạng chất dầu không màu, độ quay cực []D27
31,6o (c 0,25; EtOH). Phổ IR cho đỉnh hấp thụ đặc trưng của nhóm OH ở max 3436 cm1 và vòng benzen ở 1647 cm1. Phổ UV cho các đỉnh hấp thụ đặc trưng của vòng benzen ở maxMeOH nm (log ) 206 (3,98), 257 (2,58).
Phổ 13C-NMR của GG2 cho tín hiệu của 9 nguyên tử carbon trong đó có 5
nhóm methin vòng thơm và 2 nhóm methin liên kết với oxy ở δC 77,6; 71,3; 1 nhóm methyl ở δC 17,4 và một carbon bậc 4. Trên phổ 1H-NMR cho tín hiệu của 5 proton vòng thơm H 7,28-7,36 (C6H5) và 1 nhóm methyl ở δH 1,08 (3H, d, J=6,5 Hz, CH3- 3). Tín hiệu của hai nhóm methin vicinal có liên kết với oxy ở δH 4,69 (1H, d, J=4,4 Hz, H-1); 4,03 (1H, dq, J=4,4; 6,4 Hz, H-2) cũng được quan sát thấy trên phổ 1H-
NMR. Hằng số tương tác giữa 2 proton vicinal nhỏ J=4,4 Hz cho phép xác định hợp chất dưới dạng đồng phân erythro-diol [101]. Phổ khối phun mù điện tử (ESI-MS) có pic m/z 135 tương ứng với sự mất đi một phân tử nước [M-H2O+H]+. Kết hợp
với phổ 1H-NMR, 13C-NMR và so sánh với tài liệu tham khảo [101],[102] cho phép
kết luận GG10 là 1-phenylpropan-1,2-diol.
4.2.1.11 Acid vanillic (GG11)
Hợp chất GG11 được phân lập dưới dạng chất rắn màu vàng nhạt. Phân tích phổ 1H-NMR, ghi nhận sự có mặt của hệ thơm ABX được hình thành từ 3 tín hiệu proton ở δH 7,59 (1H, dd, J=1,5; 8,0 Hz, H-6); 7,51 (1H, d, J=1,5 Hz, H-2); 6,86
(1H, d, J=8,0 Hz, H-5) và tín hiệu singlet của nhóm methoxy ở δH 3,89 (3H, s, OCH3). Phổ khối phun mù điện tử ()ESI-MS cho tín hiệu của ion phân tử deproton hóa m/z 167 [M-H]phù hợp với công thức phân tử C8H8O4. Sự có mặt của nhóm methoxy được ghi nhận nhờ tín hiệu của các ion mảnh m/z 152 [M-H-CH3], 137 [M-H-OCH3]tương ứng với sự demethyl hóa, demethoxy hóa. Nhóm carboxyl được đặc trưng bởi tín hiệu của ion mảnh m/z 123 [M-H-CO2]tương ứng với sự decarboxyl hóa. Từ các dữ liệu phổ và so sánh với tài liệu tham khảo [103], chất
GG11 được xác định là acid vanillic.
4.2.1.12 Phenylmethanol (GG12)
Chất GG12 được phân lập dưới dạng chất dầu không màu. Phổ khối phun mù điện tử ESI-MS cho pic ion phân tử mất nước proton hóa ở m/z 91 [M-H2O+H]+ phù hợp với công thức phân tử C7H8O.
Phổ 1H-NMR thấy xuất hiện tín hiệu proton của vòng phenyl ở δH 7,28-7,37
(5H, m, C6H5) và 1 nhóm oxymethylen ở δH 4,69 (2H, s, OCH2). Trên phổ 13C- NMR của GG12 cũng cho thấy xuất hiện tín hiệu 6 carbon của vòng phenyl ở δC 140,8 (C-1), 128,6 (C-2+C-6), 127,6 (C-4); 127,0 (C-3+C-5) và tín hiệu carbon của
nhóm oxymethylen ở δC 65,3 (OCH2). Kết hợp dữ kiện phổ và so sánh với tài liệu tham khảo xác định hợp chất GG12 chính là phenylmethanol [104].
Kết luận:
Từ quả cây Giác đế cuống dài đã phân lập và xác định được cấu trúc 12 hợp chất; trong đó có 1 hợp chất linear acetogenin mới là gracilipin A (GG2), 1 hợp chất linear acetogenin lần đầu phân lập từ thiên nhiên là methylsaccopetrin A (GG3) và 8 hợp chất đã biết là saccopetrin A (GG1); 7,3’,4’-trimethylquercetin (GG4), rhamnazin (GG5), casticin (GG6), isokanugin (GG7), melisimplexin (GG8), 5-hydroxy-3,7-dimethoxy-3’,4’-methylenedioxyflavone (GG9), 1- phenylpropan-1,2-diol (GG10), acid vanillic (GG11) và phenylmethanol (GG12). Kết quả này cho thấy acetogenin, flavonoid là thành phần hóa học chính của quả cây Giác đế cuống dài, phù hợp với các nghiên cứu trước đây về chi Goniothalamus.
4.2.2 Các hợp chất phân lập được từ lá cây Giác đế cuống dài
Từ cặn dịch chiết n-hexane của lá cây Giác đế cuống dài (Goniothalamus gracilipes Ban), sau khi tiến hành kết tinh, sắc kí cột nhiều lần trên cột sephadex và silica gel thu được 6 hợp chất kí hiệu GG13-GG18 gồm 3 hợp chất benzopyran- sesquiterpene gracilipin B (GG13), gracilipin C (GG14), gracilipin D (GG15); 1 hợp chất triterpene squalene (GG16) và 2 hợp chất phenolic là benzyl benzoate (GG17), acid benzoic (GG18) (Hình 4.39.).
4''
3''
2''
5''
6''
15
1''
H
7''
5'
6' 3
7' O2
1 10 O
4
H
14
4'
2'
3' 1' H
5 6 7 8
9
H
11 12
13
GG13
15
3' 1' 3 1
2'
4'
2
14
4
5 7
5'
6'
7' O
H 10
6 8 9
H H
11 12
13
GG14
15
3'
1'
4'
2'
4 3
H
5
2
5'
1
7'
6'
12
O H
14
6 10
7
11 9
13 H 8
GG15
2
6
10
14
18
22
27 26
25 O O
6' 4'
2'
O OH
30 29 28
GG16
6 2 6 2
4 4
GG17 GG18
Hình 4.39. Các hợp chất được phân lập từ lá cây Giác đế cuống dài