Trang chủ / Thành Phần Hóa Học

Một Số Tương Tác Chính Trên Phổ Hmbc Và Noesy Của Chất Gg1

ở m/z 391,3206 [M+H]+ cho phép xác định công thức phân tử của GG1 là C25H42O3 (m/z 0,3 ppm). Phổ IR có dải hấp thụ đặc trưng nhóm carbonyl ở 1760 cm1, và nhóm OH ở 3456 cm1. Các dữ liệu phổ 1D NMR cho thấy hợp chất này là dẫn xuất của alcol mạch dài không no. Đặc biệt phổ 13C NMR, với sự trợ giúp của phổ DEPT

cho phép xác đinh sự có mặt của nhóm carbonyl ester ở C 179,8 (C-1), một nối đôi cuối mạch ở C 139,1 (C-21) và 114,1 (C-22), một nối ba đặc trưng bởi 2 carbon bậc 4 ở C 80,3 (C-13) và 80,2 (C-14), 2 nhóm methin và các tín hiệu của các nhóm methylen. Độ chuyển dịch hóa học của CH-24 (C 78,5, H 4,58) và CH2-25 (C 64,6, H 3,85 và 3,63) cho thấy các nhóm này liên kết với oxy. Phân tích phổ COSY cho thấy chuỗi tương tác CH2-25-CH-24-CH2-23-CH-2-CH2-3, đồng thời nhóm CH2-3 này còn cho tương tác với tín hiệu nhóm metylen chồng lấp trong khoảng H 1,26-1,41. Mặt khác chuỗi liên kết xuất phát từ CH2-15 đến CH2-22 cũng được xác định trên phổ COSY. Trên phổ HMBC, tương tác giữa cacboxyl C-1 với H-2, CH2- 3 và CH2-23 được ghi nhận. Phân tích này cho thấy C-1 được liên kết với C-2. Ngoài ra, vị trí của nối 3 được khẳng định nhờ tương tác của C-13 với CH2-12 và CH2-11; tương tác giữa C-14 với các proton của nhóm CH2-15 và CH2-16. Phân tích chi tiết phổ 2D NMR và đối chiếu với công thức phân tử đã được xác định từ phân tích phổ khối lượng phân giải cao, cấu trúc của hợp chất GG1 được xác định như trên Hình 4.30. Phân tích phổ NOESY của GG1 cho thấy tương tác giữa H2-3 với H-23b (H 2,00) và H-23a (H 2,29) tương tác với H2-25 chứng tỏ vòng - lactone ở dạng cấu hình trans. Hợp chất này đã được công bố trước đây và đã được đặt tên là saccopetrin A. Dữ liệu phổ NMR, giá trị độ quay cực của GG1 hoàn toàn phù hợp với dữ liệu trong tài liệu đã công bố [90].


Hình 4.30. Một số tương tác chính trên phổ HMBC và NOESY của chất GG1

4.2.1.2 Gracilipin A (GG2)



Hợp chất GG2 được phân lập dưới dạng chất dầu màu vàng nhạt có độ quay

25

cực âm []D 12,2 (c 0,245; CHCl3). Phổ khối phân giải cao HR-ESI-MS cho pic ion phân tử proton hóa m/z = 385,2728 [M+H]+ (Hình 4.31.) cho phép xác định

công thức phân tử của GG2 là C25H36O3 (m/z 2,3 ppm) tương ứng với độ bất bão hòa là 8.

Hình 4.31. Phổ khối phân giải cao của GG2


Trên phổ IR cho các tín hiệu của nhóm hydroxyl và liên kết đôi ở max 3420 và 1631 cm1 tương ứng. Phổ UV cho đỉnh hấp thụ ở max 207 nm (log 4,51; MeOH) và phổ IR cho đỉnh hấp thụ ở 1760 cm1 cho thấy sự tồn tại vòng -lactone trong

phân tử. Cấu trúc -hydroxymethyl--lactone được đặc trưng bằng các tín hiệu C

179,7 (C-1); 39,6 (C-2); 29,6 (C-23); 78,5 (C-24); 64,6 (C-25) trên phổ 13C-NMR

và tín hiệu ở H 2,69 (1H, m, H-2); 2,29 (1H, m, H-23α); 2,00 (1H, ddd, J = 8,0;

8,0; 13,0 Hz, H-23β); 4,59 (1H, m, H-24); 3,86 (1H, dd, J = 3,0; 12,0 Hz, H-25α);

3,64 (1H, dd, J = 4,5; 12,0 Hz, H-25β) trên phổ 1H-NMR (Bảng 4.3.). Các tín hiệu này rất giống với tín hiệu của nhóm -hydroxymethyl--lactone trong phân tử Debilisone D (104), một hợp chất linear acetogenin được phân lập từ rễ cây Polyalthia debilis vào năm 2010 [91].


Bảng 4.3. Dữ kiện phổ 13C-, 1H-NMR (125/500 MHz, CDCl3) của GG2


Vị trí

C, ppm

H , ppm, mult, (J, Hz)

1

179,7

-

2

39,6

2,69 (1H, m)

3

31,3

1,83 (1H, m); 1,46 (1H, m)

4-10

27,2-29,4

1,27-1,42

11

28,3

1,54 (2H, quint, J = 7,0 Hz)

12

19,6

2,32 (2H, t, J = 7,0 Hz)

13

85,0

-

14

71,9

-

15

65,2

-

16

78,5

-

17

108,6

5,49 (1H, d, J = 11,0 Hz)

18

146,6

6,03 (1H, dt, J = 7,5; 11,0 Hz)

19

29,9

2,43 (2H, q, J = 8,0 Hz)

20

32,8

2,17 (2H, m)

21

137,6

5,81 (1H, ddt, J = 6,5; 10,5; 17,0 Hz)

22

115,2

5,04 (1H, ddt, J = 1,5; 1,5; 17,0 Hz)



4,99 (1H, dd, J = 1,5; 10,0 Hz)

23

29,6

2,29 (1H, m)



2,00 (1H, ddd, J = 8,0; 8,0; 13,0 Hz)

24

78,5

4,59 (1H, m)

25

64,6

3,86 (1H, dd, J = 3,0; 12,0 Hz)



3,64 (1H, dd, J = 4,5; 12,0 Hz)

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 184 trang tài liệu này.

Nghiên cứu thành phần hóa học và hoạt tính chống ung thư của cây giác đế đài to (goniothalamus macrocalyx ban) và giác đế cuống dài (goniothalamus gracilipes ban) họ na (annonaceae) - 16



Hình 4.32. Phổ 1H-NMR của GG2

Phân tích phổ DEPT với sự trợ giúp của phổ HSQC xác nhận được tín hiệu của nguyên tử carbon acetylenic liên hợp ở C 85,0 (C-13); 78,5 (C-16); 71,9 (C-14) và 65,2 (C-15). Tín hiệu của carbon liên kết đôi C-17 cũng được quan sát thấy trên phổ 1H-NMR và 13C-NMR ở H 5,49 (1H, d, J = 11,0 Hz, H-17); 6,03 (1H, dt, J =

7,5; 11,0 Hz, H-18) và C 108,6 (C-17); 146,6 (C-18). Dựa vào hằng số tương tác

giữa proton H-17 và H-18 (3J H17- H18 = 11,0 Hz) và tương tác NOE giữa hai proton này trên phổ NOESY (Hình 4.37.) cho thấy liên kết đôi C-17-C-18 ở dạng cấu hình Z (Hình 4.34.). Liên kết đôi cuối mạch được đặc trưng bởi các tín hiệu quan sát thấy trên phổ 1H-NMR và 13C-NMR ở H 5,81 (1H, ddt, J = 6,5; 10,5; 17,0 Hz, H- 21); 5,04 (1H, ddt, J = 1,5; 1,5; 17,0 Hz, H-22α); 4,99 (1H, dd, J = 1,5; 10,0 Hz, H-

22β) và C 137,6 (C-21); 115,2 (C-22).



Hình 4.33. Phổ 13C-NMR và DEPT của GG2

Phân tích phổ COSY của GG2 (Hình 4.35.) cho phép xác định chuỗi liên kết CH2-25-CH-24-CH2-23-CH-2-CH2-3, đồng thời nhóm methylen CH2-3 cũng có tương tác với nhóm methylen ở H 1,27-1,42. Bên cạnh đó, mạch liên kết từ CH2-22 đến CH-17 cũng được xác định trên phổ COSY.

Tương tác trên phổ HMBC (Hình 4.36.) giữa nhóm carboxyl C-1 với proton H-2, CH2-3 và CH2-23 chứng tỏ tồn tại liên kết giữa carbon C-1 với C-2. Ngoài ra, vị trí của nhóm acetylene liên hợp được xác định nhờ tương tác trên phổ HMBC giữa proton H-11 với C-13; H-12 với C-13, C-14 và H-17 với C-15, C-16. Từ đó cấu trúc phẳng của GG2 được xác định. Cấu trúc này tương tự với cấu trúc của Debilisone D [91].



Hình 4.34. Một số tương tác chính trên phổ COSY, HMBC, NOESY của GG2



Hình 4.35. Phổ COSY của GG2



Hình 4.36. Phổ HMBC của GG2



Hình 4.37. Phổ NOESY của GG2

25

Cấu hình tương đối của vòng lactone dạng trans được xác định trên cơ sở các tín hiệu tương tác được quan sát thấy trên phổ NOESY: Tương tác giữa H2-3 với H- 23b (H 2,00) và H-23a (H 2,29) tương tác với H2-25.

Hợp chất GG2 có độ quay cực []D 12,2 (c 0,245; CHCl3) ngược dấu với

23 o

độ quay cực của Debilisone D ([]D +34,9 (c 0,206; CHCl3)) và cùng dấu với độ quay cực của saccopetrin A (9,0o (c 0,21; CHCl3)) [90]. Từ đó cấu hình tuyệt đối của GG2 được xác định là 2R, 24S. Đây là một hợp chất linear acetogenin mới và được đặt tên là gracilipin A.


4.2.1.3 Methylsaccopetrin A (GG3)


Chất GG3 được phân lập dưới dạng chất dầu không màu có độ quay cực

24 o

[]D 13,3 (c 0,21; CHCl3). Phổ khối phân giải cao của GG3 cho pic ion phân tử proton hóa ở m/z 405,33687 [M+H]+ cho phép xác định công thức phân tử của GG3 là C26H44O3 (m/z 1,5 ppm). Phổ 1H-NMR và 13C-NMR của GG3 gần giống với chất GG1 (Bảng 4.4).

Điểm khác biệt giữa chúng là sự xuất hiện thêm tín hiệu của nhóm methoxy (H 3,38; C 59,5) trong phổ NMR của chất GG3. Phân tích phổ 2D NMR cho thấy GG3 là dẫn xuất methyl hóa của chất GG1. Điều này được khẳng định nhờ tương tác của C-25 (C 74,3) với proton của nhóm methoxy (Hình 4.38.).


Hình 4.38. Một số tương tác chính trên phổ COSY, HMBC, NOESY của GG3

..... Xem trang tiếp theo?
⇦ Trang trước - Trang tiếp theo ⇨

Ngày đăng: 10/05/2022