Nghiên cứu than hóa phụ phẩm nông nghiệp vỏ hạt cà phê, lõi bắp bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ và xúc tác

của dao động kéo dài -C-H trong -CH2, -CH3 hoặc - (CH2)n và dao động uốn cong C=C trong vòng Lignin thơm. Các đỉnh khác của các mẫu than (CHhydro, CChydro, CHmagnet, CCmagnet, CHactiv, CCactiv) được quan sát thấy trong khoảng 1706 - 1885 cm-1 tương ứng với dao động C=O. Các đỉnh khác của Biochar hoạt hóa CHbiochar, CCbiochar được quan sát thấy ở 2085 cm-1 tương ứng với dao động liên hợp C-O. Tất cả các phổ đều có cực đại trong khoảng 1020 - 1038 cm-1, tương ứng với dao động

kéo dài C-O-C có trong este, ete hoặc phenol. Ngoài ra, phổ FTIR của các mẫu than sinh học hoạt hóa thu được trong nghiên cứu này tương tự như phổ của than hoạt tính có nguồn gốc từ cọng chùm quả cọ [83] và hạt quả chà là [145] sử dụng tác nhân hoạt hóa KOH.

Đặc biệt, mẫu Hydrochar từ tính trên Hình 3.24b cho thấy có sự xuất hiện đỉnh trong khoảng 592 cm-1 đặc trưng của dao động Fe3O4, chứng tỏ CHmagnet và CCmagnet có từ tính, phù hợp với nhận định của kết quả phân tích SEM, TEM, XRD ở trên. Kết quả phù hợp với kết quả phổ FTIR của các vật liệu đã công bố khác như MCA [112], CNT từ tính [152], Hydrotalcite từ tính [153].

3.3.6. Nhóm chức bề mặt trên các mẫu than sinh học hoạt hóa

Độ acid tổng và các nhóm chức trên bề mặt của các mẫu than sinh học hoạt hóa được xác định theo phương pháp chuẩn độ Boehm bằng máy chuẩn độ điện thế – model 848 Titrno plus, trình bày trong Hình 3.30, Hình 3.31.

a a

Vỏû hạt cà phê Lõi bắp

c c

b b

d d

e e

f f

Độ axit tổng (mmol/g)

2.0

1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

HydrocharCH HydrocharCC

CHhydro CChydro

CHmagnet CCmagnet

CHimpreg

CCimpreg

CHactiv

CCactiv

CHbiochar

CCbiochar

0.0

Hình 3.30. Độ acid tổng của các mẫu than sinh học hoạt hóa khác nhau; a,b,c,d,e,f khác biệt có ý nghĩa thống kê với độ tin cậy 95% kiểm định Tukey HSD.

Nhóm Carboxylic Nhóm Lactone Nhóm Phenolic

Nhoùm chöùc beà maët (mmol/g)

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

HydrocharHC HydrocharCC

CHhydro CChydro CHmagnet

CCmagnet CHimpreg CCimpreg

CHactiv CCactiv CHbiochar

CCbiochar

0.0

Hình 3.31. Hàm lượng nhóm chức bề mặt của các mẫu than sinh học hoạt hóa Kết quả trên Hình 3.30 và Hình 3.31 cho thấy độ acid tổng và các nhóm chức

trên bề mặt của các mẫu than sinh học hoạt hóa cao hơn đáng kể so với Hydrochar ban đầu (p < 0,05). Độ acid tổng của các mẫu than được sắp xếp theo thứ tự giảm dần như sau: Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt > Hydrochar hoạt hóa > Hydrochar hoạt hóa ngâm tẩm > Biochar hoạt hóa > Hydrochar từ tính. Sự hình thành các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt là tốt nhất, phù hợp với kết quả phân tích FTIR ở trên. Kết quả nghiên cứu này phù hợp với các nghiên cứu khác đã công bố, cho thấy xử lý thủy nhiệt trong môi trường KOH có thể tạo ra nhiều nhóm chứa oxy [139-141]. Sự hình thành các nhóm chức chứa oxy bề mặt trên bề mặt các mẫu than dự báo sẽ đóng một vai trò quan trọng trong khả năng hấp phụ cũng như hoạt tính xúc tác của vật liệu. Quá trình hấp phụ MB từ dung dịch nước của các loại vật liệu phụ thuộc rất lớn vào các nhóm chức trên bề mặt của than sinh học hoạt hóa (hydroxyl, carboxyl và carbonyl) [57, 138]. Đồng thời, sự hình thành các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt than sinh học hoạt hóa cũng đóng vai trò rất quan trọng đối với hoạt tính xúc tác của than [2, 3]. Do đó, Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt và Hydrochar hoạt hóa sẽ có khả năng làm vật liệu hấp phụ MB và vật liệu xúc tác cho phản ứng thủy phân cellulose hiệu quả.

3.3.7. Phổ tán sắc năng lượng EDX và độ từ hóa của mẫu Hydrochar từ tính

Mẫu Hydrochar từ tính (CHmagnet và CCmagnet) đã được phân tích thêm phổ tán sắc năng lượng EDX (Hình 3.32 và Bảng 3.5) và đường cong từ tính (Hình 3.33) để có cái nhìn sâu sắc hơn trong sự đánh giá mẫu từ tính.

(a) HydrocharCH

(b) HydrocharCC

1500 1500

1000 1000

500 500

0 2 4 6 8 10

500

400

Full Scale 2210 cts Cursor: 0.000

keV

500

400

Full Scale 2210 cts Cursor: 0.000 keV

300

200

300

(d) CCmagnet

Fe Fe

200

OFe

100 100

0 2 4 6 8 10

Full Scale 2210 cts Cursor: 0.000

keV

Full Scale 2210 cts Cursor: 0.000

keV

Hình 3.32. Phổ tán sắc năng lượng (EDX) của các mẫu (a) Hydrochar vỏ hạt cà phê, (b) Hydrochar lõi bắp, (c) CHmagnet, (d) CCmagnet.

Kết quả trên Hình 3.32 cho thấy phổ EDX của các mẫu Hydrochar ban đầu

và Hydrochar từ tính đều có sự hiện diện các nguyên tố kim loại C, O. Mẫu Hydrochar từ tính có sự hiện diện các nguyên tố kim loại Fe. Hàm lượng Fe trong các mẫu xúc tác tăng, hàm lượng C giảm và hàm lượng O tăng (Bảng 3.6). Nguyên nhân có thể là do quá trình từ hóa đưa một lượng lớn Fe3O4 vào Hydrochar đã làm tăng hàm lượng O, đồng thời làm giảm hàm lượng C [154].

Bảng 3.6. Kết quả phân tích EDX mẫu Hydrochar từ tính.

Nguyên tố

HydrocharCH	CHmagnet	HydrocharCC	CCmagnet
Nguyên tử (%)	Nguyên tử (%)	Nguyên tử (%)	Nguyên tử (%)
C	95,78	58,21	94,61	62,13
O	4,22	19,64	5,39	17,60
Fe	0	22,15	0	20,27
Khác	0	0	0	0
Tổng	100	100	100	100

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 180 trang tài liệu này.

Độ từ hóa (emu/g)

-10

-20

-30

-40

(a) CHmagnet

(b) CCmagnet

(a)

(b)

-15000-10000 -5000 0 5000 10000 15000

H/Oe

Hình 3.33. Đường cong từ hóa của mẫu Hydrochar từ tính.

Kết quả trên Hình 3.33 cho thấy đường cong độ từ hóa của mẫu CHmagnet đạt 29,14 emu/g và CCmagnet đạt 24,46 emu/g. Điều này chứng tỏ một lượng Fe3O4 đã được đưa vào thành công trên mẫu Hydrochar từ tính và phù hợp với nhận định trong phân tích kết quả SEM, TEM, XRD và phổ FTIR phân tích ở trên. Kết quả này cho thấy khả năng thu hồi và tái sinh than sinh sinh học hoạt hóa từ tính sau phản ứng bằng từ trường hiệu quả.

3.4. Nghiên cứu hấp phụ xanh methylen trên các mẫu than sinh học hoạt hóa

3.4.1. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy

CHhydro

CHmagnet

CHimpreg

CHactiv CHbiochar

CChydro CCmagnet CCimpreg CCactiv

CCbiochar

Hiệu suất hấp phụ MB (%)

110

100

50 100 150 200 250 300 350 400

Tốc độ khuấy (vòng/phút)

Hình 3.34. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình hấp phụ MB trên các mẫu than sinh học hoạt hóa

Kết quả nghiên cứu trên Hình 3.34 cho thấy hiệu suất hấp phụ MB của các mẫu than sinh học hoạt hóa ở các tốc độ khuấy khác nhau 50, 100, 200, 300, 400 vòng / phút, cố định các thông số còn lại: nồng độ của dung dịch MB 100 mg/L, pH

= 7 và thời gian 480 phút. Khi tốc độ khuấy thay đổi tăng từ 50 đến 300 vòng/ phút,

hiệu suất hấp phụ MB trên tất cả mẫu than tăng khoảng 59,03 - 99,87%. Tuy nhiên, khi tốc độ khuấy tiếp tục tăng đến 400 vòng/ phút, hiệu suất hấp phụ MB trên các mẫu than giảm xuống trong khoảng 91,07 - 97,03%. Sự giảm khả năng hấp phụ của MB trên các mẫu than do khi tốc độ khuấy đủ mạnh và trạng thái hấp phụ vật lý không ổn định buộc MB phải giải hấp trở lại dung dịch. Tăng tốc độ khuấy cũng làm giảm ranh giới màng bao quanh các hạt chất hấp phụ, do đó làm tăng sự hấp phụ MB trên các mẫu than [155]. Khi tốc độ khuấy tăng từ 100 đến 400 vòng/ phút cho thấy lượng MB hấp phụ trên các mẫu than thay đổi không đáng kể khoảng từ 0,35 đến 1,70 mg/g. Chính vì vậy, xét đến sự tiêu tốn năng lượng, quá trình hấp phụ MB trên các mẫu than nên được thực hiện ở tốc độ khuấy 100 vòng/ phút.

3.4.2. Ảnh hưởng của pH

CHhydro CHmagnet CHimpreg CHactiv

CHbiochar

CChydro CCmagnet CCimpreg CCactiv

CCbiochar

Hiệu suất hấp phụ MB (%)

110

100

3 4 5 6 7 8 9 10 11

Hình 3.35. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ MB trên các mẫu than sinh học hoạt hóa

Kết quả trên Hình 3.35 cho thấy hiệu suất hấp phụ MB của các mẫu than sinh học hoạt hóa ở các pH dung dịch khác nhau thay đổi từ 3 đến 11, cố định các thông số còn lại: nồng độ của dung dịch MB 100 mg/L, tốc độ khuấy 100 vòng/ phút và thời gian 480 phút. pH của dung dịch là yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hấp phụ MB trên các mẫu than, khi pH tăng từ 3 đến 11, khả năng hấp phụ MB của các mẫu than tăng trong khoảng từ 30,00 đến 99,68%, có thể do sự hiện diện của điện tích âm làm tăng lực hút tĩnh điện giữa tích điện dương của MB và vật liệu hấp phụ

[156]. Ở pH thấp, proton hóa tạo ra dư thừa các ion H3O +, ion này cạnh tranh vị trí

hấp phụ với các cation MB, dẫn đến tỉ lệ MB hấp phụ thấp trên các mẫu than. Khả năng hấp phụ MB có hiệu quả tốt bắt đầu từ pH = 7 trở lên. Do đó, dung dịch hấp phụ

MB ban đầu có pH = 7 thích hợp cho các thí nghiệm tiếp theo. Kết quả hoàn toàn phù hợp các nghiên cứu khác đã công bố [23, 157].

3.4.3. Ảnh hưởng của hàm lượng than sinh học hoạt hóa

CHhydro

CHmagnet

CHimpreg

CHactiv

CHbiochar

CChydro CCmagnet CCimpreg CCactiv

CCbiochar

Hiệu suất hấp phụ MB (%)

110

100

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00

Lieàu löôïng than (mg/L)

Hình 3.36. Ảnh hưởng hàm lượng chất hấp phụ đến quá trình hấp phụ MB trên các mẫu than sinh học hoạt hóa

Kết quả trên Hình 3.36 cho thấy hiệu suất hấp phụ MB của các mẫu than sinh học hoạt hóa ở các hàm lượng than khác nhau thay đổi từ 0,25 đến 2 g/L, cố định các thông số còn lại: nồng độ của dung dịch MB 100 mg/L, pH =7, tốc độ khuấy 100 vòng/ phút và thời gian 480 phút. Khi lượng các mẫu than tăng từ 0,25 đến 1 g/L thì hiệu suất hấp phụ MB tăng. Điều này có thể là do nồng độ thuốc nhuộm MB là cố định nên khi lượng than ít thì khả năng hấp phụ ít. Khi lượng than tăng thì khả năng hấp phụ tăng. Tuy nhiên, khi lượng than quá nhiều lớn hơn 1 g/L thì hiệu suất hấp MB không có thay đổi đáng kể. Do đó, hàm lượng than thích hợp để hấp phụ xanh methylen là 1 g/L, cho tất cả các thí nghiệm tiếp theo. Kết quả tương tự như các nghiên cứu khác [84, 85, 145].

3.4.4. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc và nồng độ xanh methylen ban đầu đến quá trình hấp phụ

Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ được xác định dựa trên điều kiện trạng thái cân bằng hấp phụ [156]. Do đó, ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc thuốc nhuộm MB trên các mẫu than sinh học hoạt hóa ở các nồng độ ban đầu khác nhau (50 – 500 mg/L) đã được thí nghiệm hàng loạt. Kết quả thời gian tiếp xúc cần thiết để đạt trạng thái cân bằng của thuốc nhuộm MB hấp phụ trên các loại vật liệu ở các nồng độ ban đầu khác nhau (Hình 3.37 a–f). Trong đó, kết quả (Hình 3.37 a, b, c) cho

thấy đối với dung dịch có nồng độ MB ban đầu thấp (50, 100, 200 mg/L) thời gian tiếp xúc cần thiết để đạt trạng thái cân bằng đối với vật liệu Hydrochar hoạt hóa, Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt, Hydrochar hoạt hóa ngâm tẩm, Biochar hoạt hóa đều có thời gian tiếp xúc cần thiết để đạt trạng thái cân bằng rất nhanh khoảng 10 – 30 phút; đối với Hydrochar từ tính thời gian lâu hơn khoảng 150 – 480 phút. Tuy nhiên, kết quả (Hình 3.37 d, e, f) cho thấy đối với dung dịch có nồng độ MB ban đầu cao hơn (300, 400, 500 mg/L), cần có thời gian tiếp xúc dài hơn để đạt trạng thái cân bằng, đối với các vật liệu Hydrochar từ tính khoảng 480 – 540 phút; đối với mẫu Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt, Hydrochar hoạt hóa ngâm tẩm, Biochar hoạt hóa khoảng 300 – 420 phút; đối với mẫu Hydrochar hoạt hóa thì khoảng 180 – 240 phút, nhanh hơn gấp 2 - 3 lần so với các vật liệu khác. Rõ ràng đối với mọi trường hợp, lượng MB bị hấp phụ trên các mẫu than tăng lên theo thời gian tiếp xúc, đến một thời điểm lượng MB bị hấp phụ từ các mẫu than bằng lượng hấp phụ trên các mẫu than thì thời gian để đạt được trạng thái này gọi là thời gian cân bằng. Lượng thuốc nhuộm bị hấp phụ trong quá trình cân bằng phản ánh khả năng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ trong các điều kiện vận hành này [158]. Khả năng hấp phụ của các mẫu than ở trạng thái cân bằng tăng khi gia tăng nồng độ thuốc nhuộm MB ban đầu. Vì vậy, khả năng hấp phụ của các vật liệu sẽ tăng khi kéo dài thời gian tiếp xúc và nồng độ chất hấp phụ ban đầu tăng. Quá trình đạt được trạng thái cân bằng của mẫu Hydrochar từ tính là diễn ra chậm nhất và hiệu quả hấp phụ thấp nhất so với các vật liệu khác. Do khi hoạt hóa gắn từ tính đã hình thành các phân tử Fe3O4 đã xâm nhập vào các lỗ xốp hoặc chiếm diện tích bề mặt trống làm cho diện tích bề mặt riêng của Hyrochar từ tính, làm giảm khả năng hấp phụ của vật liệu giảm. Quá trình đạt được trạng thái cân bằng của mẫu Hydrocar hoạt hóa diễn ra nhanh nhất và hiệu quả nhất. So sánh với Biochar hoạt hóa thì các mẫu than sinh học hoạt hóa từ Hydrochar đều cho kết quả cạnh tranh hơn. Khả năng hấp phụ của các vật liệu này đều diễn ra rất nhanh đối với dung dịch có nồng độ thuốc nhuộm MB ban đầu nhỏ hơn 200 mg/L chỉ trong khoảng vòng 10 – 30 phút. Đối với dung dịch có nồng độ thuốc nhuộm MB ban đầu cao hơn (300, 400, 500 mg/L) thì quá trình đạt được trạng thái cân bằng hấp phụ diễn ra chậm dần, dẫn đến cần thời gian tiếp xúc tương đối lâu hơn. Do sự phụ thuộc vào nồng độ ban đầu tạo ra từ ba bước vận chuyển khối lượng liên tiếp, có liên quan đến sự hấp phụ chất tan khỏi dung dịch bởi chất hấp phụ xốp. Đầu

tiên, MB di chuyển qua dung dịch, tức là khuếch tán màng, tiếp theo là sự di chuyển của chất tan từ bề mặt hạt vào vị trí bên trong bằng khuếch tán lỗ; cuối cùng, MB được hấp phụ vào các vị trí hoạt động ở bên trong chất hấp phụ của các mẫu than sinh học hoạt hóa. Quá trình này cần một thời gian tiếp xúc tương đối lâu. Theo Foo và các cộng sự [83] kết quả tương tự đạt được trong quá trình hấp phụ methylen xanh từ dung dịch nước trên than hoạt tính được hoạt hóa tác nhân KOH từ chủm quả rỗng, đối với nồng độ MB 500 mg/L thời gian cân bằng khoảng 720 phút, khả năng hấp phụ đơn lớp MB tối đa là 395,30 mg/g. Do đó, than sinh học hoạt hóa được điều chế từ vỏ cà phê/ lõi bắp thông qua quá trình HTC là ít tốn kém và hiệu quả hơn trong việc loại bỏ MB khỏi dung dịch nước so với các chất hấp phụ khác. Cơ chế hấp phụ của MB trên bề mặt của than hoạt tính được gán cho các tương tác khác nhau như các điểm hấp dẫn tĩnh điện, chồng xếp π-π (tương tác xếp chồng pi), hình thành liên kết hydro và lực Van der Waals. Những tương tác này được mô tả chi tiết bởi Sabzevari và cộng sự [159] và Jia và cộng sự [160].