Nghiên cứu than hóa phụ phẩm nông nghiệp vỏ hạt cà phê, lõi bắp bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ và xúc tác - 18

thành phần cellulose, hemicellulose và lignin trong điều kiện nổ hơi nước. Kết quả hệ số SF và thành phần hóa học của mẫu rơm rạ sau khi đã nổ hơi nước ở các nhiệt độ khác nhau được thể hiện trong Bảng 3.8.

Bảng 3.8. Hệ số SF và thành phần hóa học của mẫu rơm rạ sau khi đã nổ hơi nước ở các nhiệt độ khác nhau

Nhiệt độ (oC)


Hệ số SF

Thành phần hóa học (%)

Cellulose

Hemicellulose

Lignin

SE–170

2,76

44,1

11,4

17,0

SE–180

3,06

47,3

8,5

18,2

SE–190

3,36

51,2

6,3

19,6

SE–200

3,64

54,5

3,1

20,2

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 180 trang tài liệu này.

Nghiên cứu than hóa phụ phẩm nông nghiệp vỏ hạt cà phê, lõi bắp bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ và xúc tác - 18

Khi tiến hành nổ hơi nước ở nhiệt độ từ 170 – 200oC thì hệ số SF tăng lên từ 2,76 đến 3,64, tương ứng với sự biến đổi các thành phần hóa học: hàm lượng cellulose tăng lên đáng kể, hàm lượng lignin không thay đổi nhiều, đặc biệt hàm lượng hemicellulose giảm đáng kể. Kết quả này cho thấy sau quá trình nổ hơi nước đã có một lượng lớn hemicellulose trong rơm rạ đã tan, điều đó chứng tỏ có thể sử dụng phương pháp này để loại bỏ hemicellulose trong rơm rạ.

Xử lý nổ hơi nước đã phân hủy đáng kể lượng hemicellulose dẫn đến xơ sợi có cấu trúc xốp hơn. Cellulose cũng bị phân hủy nhưng không đáng kể, cấu trúc cellulose trở nên xốp hơn và dễ dàng hơn cho quá trình chuyển hóa thành glucose. Lignin bị phá vỡ cấu trúc, cắt nhỏ mạch, đồng thời một phần bị kết tụ lại, làm giảm bớt tác dụng bao bọc cellulose.

Tiếp theo quá trình trên, thực hiện loại bỏ thành phần lignin bằng dung dịch kiềm NaOH với nồng độ 1 – 3% được trình bày ở Hình 3.48

1% NaOH

2% NaOH

3% NaOH

Hiệu suất loại bỏ Lignin (%)

100


80


60


40


20


0 1 2 3 4 5 6 7

Thời gian (giờ)

Hình 3.48. Mức độ giảm lignin sau khi xử lý bằng dung dịch kiềm theo thời gian

Như vậy, điều kiện thích hợp để xử lý rơm rạ bằng phương pháp nổ hơi nước như sau: nhiệt độ nổ hơi nước 200oC, thời gian lưu 5 phút, loại bỏ Lignin trong rơm rạ sau khi nổ hơi nước bằng dung dịch kiềm 3%, trong 6 giờ. Kết quả trên Hình

3.48 cho thấy, hơn 80% lượng lignin bị loại bỏ sau 6 giờ bởi dung dịch kiềm NaOH 3%. Giản đồ XRD của mẫu rơm rạ trước và sau khi xử lý nổ hơi nước xuất hiện đỉnh ở góc nhiễu xạ 2θ = 15,4o và 22,5o (Hình 3.49 b), điều này cho thấy không có sự thay đổi đáng kể về cấu trúc cellulose sau xử lý nổ hơi nước và loại bỏ Lignin. Kết quả nghiên cứu này hoàn toàn phù hợp với các công bố trước đây [129]. Điều

này chứng tỏ, quá trình xử lý rơm rạ hai bước để tạo ra cellulose đã thực hiện thành công. Cellulose được tạo ra từ sinh khối lignocellulose rơm rạ có thể sử dụng trực tiếp cho quá trình thủy phân có xúc tác để tạo ra các oligosaccharide, các sản phẩm đường C5, C6. Kết quả trên Hình 3.49c cho thấy, cấu trúc rơm rạ thay đổi đáng kể sau khi xử lý nổ hơi, toàn bộ cấu trúc rơm rạ đã bị phá vỡ, có thể quan sát thấy các sợi nhỏ trong rơm rạ. Tác động hoá hơi đột ngột của nước đã phá vỡ cấu trúc xơ sợi, do đó xơ sợi và cellulose bị xé nhỏ. Kết quả là quá trình thủy phân rơm rạ xảy ra dễ

dàng hơn.

(a)

500


C ường độ (cps)

400


(b)


300


200


100


RS1

RS


0

10 20 30 40 50 60 70 80

Góc 2θ

(c)


Hình 3.49. (a) Sản phẩm rơm rạ sau xử lý nổ hơi nước; (b) Giản đồ XRD mẫu rơm rạ trước (RS) và sau khi xử lý (RS1); (c) ảnh SEM của rơm rạ sau khi xử lý.

3.5.2. Kết quả phản ứng thủy phân

Phản ứng thủy phân cellulose được thực hiện nhằm đánh giá hoạt tính xúc tác của các mẫu than sinh học hoạt hóa khác nhau. Dựa vào phương trình đường chuẩn glucose: y = 5,254 x + 0,0694, độ tương quan R² = 0,9987 với y là mật độ quang, x là hàm lượng glucose. Trong đó, các thông số ảnh hưởng tốc nghiền, thời gian nghiền trong giai đoạn chuẩn bị tổ hợp nghiền xúc tác than sinh học hoạt hóa/ cellulose rơm rạ. Các thông số ảnh hưởng nhiệt độ, thời gian phản ứng trong quá trình thủy phân có vai trò rất quan trọng [169] đã được nghiên cứu trình bày:

3.5.2.1. Kết quả tổ hợp nghiền xúc tác than sinh học hoạt hóa/ cellulose rơm rạ.

 Ảnh hưởng của tốc độ nghiền

Kết quả nghiên cứu trên Hình 3.50 cho thấy tốc độ nghiền hỗn hợp xúc tác có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất đường khử của các mẫu than sinh học hoạt hóa. Tốc độ nghiền được thay đổi lần lượt 160, 260, 360, 460 vòng/ phút, cố định các thông số còn lại: tỉ lệ Mxúc tác: MCellulose = 15%, thời gian nghiền là 2 giờ. Điều kiện thực hiện phản ứng thủy phân: trong 40 mL H2O (chứa 0,012% HCl), ở nhiệt độ

180oC, trong 2 giờ. Các thông số tham khảo tài liệu [2]. Trong quá trình nghiền cơ

học sự va đập và ma sát giữa cellulose với bi nghiền đã bẻ gẫy các liên kết β-1,4 glucosidic để tạo ra các oligosaccharide tan trong nước, sau đó tiếp tục bị thủy phân thành các sản phẩm đường khử. Do đó, quá trình nghiền cellulose và xúc tác trước khi thủy phân tạo thuận lợi cho quá trình chuyển hóa cellulose đạt hiệu suất tốt hơn.

Hiệu suất đường khử (%)

100


80


CHhydro CHactiv

a

CHmagnet CHbiochar a

CHimpreg

(a)

a a

100


Hiệu suất đường khử (%)

80


CChydro CCactiv

a

CCmagnet CCbiochar a

a

CCimpreg


(b) a

b b a a a a

b b a a a a

60

40 c cc

b b a a b

60 a a

c b b

40 cc b

c

c c

c

20 20


0

160 260 360 460

Tốc độ nghiền (vòng/ phút)

0

160 260 360 460

Tốc độ nghiền (vòng/ phút)

Hình 3.50. Ảnh hưởng của tốc độ nghiền đến hiệu suất đường khử trên các loại xúc tác có nguồn gốc: (a) vỏ hạt cà phê, (b) lõi bắp; các thông số a,b,c chỉ sự khác biệt có ý nghĩa thống kê với độ tin cậy 95% kiểm định Tukey HSD.

Kết quả trên Hình 3.50 cho thấy tốc độ nghiền có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất đường khử (p < 0,05). Tốc độ nghiền càng lớn thì hiệu suất tạo thành đường khử càng tăng. Khi tăng tốc độ nghiền từ 160 đến 360 vòng/ phút thì hiệu suất đường khử tăng đáng kể ở tất cả các nhóm xúc tác (p < 0,05). Mẫu xúc tác Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt đạt hiệu suất đường khử cao nhất trong đó CChydro đạt 81,23% và CHhydro đạt 79,89%. Khi tăng tốc độ nghiền từ 360 – 460 vòng/ phút thì hiệu suất đường khử tăng nhưng không đáng kể (p < 0,05). Độ chênh lệch của hiệu suất đường khử giữa tốc độ nghiền 360 – 460 vòng/ phút khoảng 1,23 – 1,41%. Do đó, tốc độ nghiền tổ hợp xúc tác than/ cellulose ở 360 vòng/ phút là thích hợp nhất cho quá trình thủy phân cellulose thành glucose.

 Ảnh hưởng của thời gian nghiền

Kết quả nghiên cứu trên Hình 3.51 cho thấy thời gian nghiền hỗn hợp xúc tác có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất đường khử của các mẫu than sinh học hoạt hóa. Thời gian nghiền được thay đổi lần lượt 0,5, 1, 2, 3 giờ, cố định các thông số còn lại: tỉ lệ Mxúc tác: MCellulose = 15%, tốc độ nghiền là 360 vòng/ phút. Điều kiện thực hiện

phản ứng thủy phân: trong 40 mL H2O (chứa 0,012% HCl), ở nhiệt độ 180oC, trong

2 giờ, các thông số tham khảo tài liệu [2].

Hiệu suất đường khử (%)

100


80


60


40


20

100


CHhydro CHmagnet CHimpreg

b

CHactiv CHbiochar a

a

c c c

b

b b

a

a

a a

a

(a) a

a a

b

c

c

CChydro CCmagnet CCimpreg

b

CCactiv CCbiochar a

a

c

cc

b

b b

a

a a a

a

(b) a

a a

c

c

b

Hiệu suất đường khử (%)

80


60


40


20


0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

Thời gian nghiền (giờ)

0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

Thời gian nghiền (giờ)

Hình 3.51. Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến hiệu suất đường khử trên các loại xúc tác có nguồn gốc: (a) vỏ hạt cà phê, (b) lõi bắp; các thông số a,b,c chỉ sự khác biệt có ý nghĩa thống kê với độ tin cậy 95% kiểm định Tukey HSD.

Kết quả trên Hình 3.51 cho thấy khi thời gian nghiền xúc tác với Cellulose tăng từ 0,5 đến 2 giờ, hiệu suất đường khử tăng đáng kể (p < 0,05). Mẫu xúc tác Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt đạt hiệu suất đường khử tốt nhất trong đó CHhydro đạt 81,05% và CChydro đạt 81,56%, tiếp theo là Hydrochar hoạt hóa CHactiv đạt 77,74%

và CCactiv đạt 77,24%. Đối với các nhóm xúc tác còn lại hiệu suất đường khử dao động từ 55,54 – 64,97%. Kéo dài thời gian nghiền xúc tác với Cellulose lên đến 3 giờ thì hiệu suất đường khử thay đổi nhưng không đáng kể (p < 0,05), độ chênh lệch về hiệu suất đường khử của các mẫu xúc tác giữa thời gian 2 giờ và 3 giờ khoảng 0,05 – 2,44%. Do đó, thời gian nghiền hỗn hợp cellulose và than sinh học hoạt hóa ở 2 giờ là thích hợp nhất cho quá trình thủy phân cellulose thành glucose. Kết quả hoàn toàn phù hợp với kết quả kiểm định phân loại nghiệm thức Tukey.

Tóm lại, điều kiện thích hợp để chuẩn bị hỗn hợp nghiền xúc tác than/ cellulose cho phản ứng thủy phân là: tốc độ nghiền 360 vòng/ phút, thời gian nghiền 2 giờ, cố định tỉ lệ Mxúc tác: MCellulose = 15% [2] cho các thí nghiệm tiếp theo.

3.5.2.2. Ảnh hưởng quá trình thủy phân

 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng thủy phân.

Kết quả nghiên cứu trên Hình 3.52 cho thấy thời gian phản ứng thủy phân có ảnh hưởng đến hiệu suất đường khử; độ acid tổng của các loại xúc tác khác nhau. Thời gian phản ứng thủy phân được thay đổi lần lượt 0,5, 1, 2, 3, 4 giờ, cố định các thông số khác phản ứng thủy phân thực hiện trong 40 mL H2O (chứa 0,012% HCl), ở nhiệt độ 180oC, tham khảo tài liệu [2] với tổ hợp nghiền xúc tác tỉ lệ Mxúc tác: MCellulose = 15% tại các điều kiện chuẩn bị thu được ở trên.

(a)

a

b

aa a

a

aa

a

a

aa a b

cc

bb

ab

a

ccd

b

c

CHhydro


CHactiv

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

a

Độ acid tổng

c

e

b

d

CHmagnet

CHimpreg

CHbiochar

Hiệu suất đường khử (%)

Hiệu suất đường khử (%)

100

80

60

Độ acid tổng (mmol/g)

40

20

0

-20

CHhydro

CHmagnet

CHimpreg

CHactiv

-40

CHbiochar

-60

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5

Thời gian phản ứng thủy phân (giờ)

100

(b)

a

a

b

aa a

aa

ab

a

a

a ba

a b

dcc

c

cb

b

d

c

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

a

CC

CChydro

Độ acid tổng

c

e

b

d

magnet

CC

CCimpreg

activ

CCbiochar

80

60

Độ acid tổng (mmol/g)

40

20

0

-20

CChydro

CCmagnet

CCimpreg

CCactiv

CCbiochar

-40

-60

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5

Thời gian phản ứng thủy phân (giờ)

Hình 3.52. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng thủy phân đến hiệu suất đường khử trên các loại xúc tác có nguồn gốc: (a) vỏ hạt cà phê, (b) lõi bắp; các thông số a, b, c, d chỉ sự khác biệt có ý nghĩa thống kê với độ tin cậy 95% kiểm định Tukey HSD.

Kết quả trên Hình 3.52 cho thấy thời gian phản ứng thủy phân có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất đường khử, mẫu xúc tác có độ acid cao hơn thì hiệu suất tạo thành đường khử cao hơn (p < 0,05). Thời gian phản ứng thủy phân tăng từ 0,5 đến

4 giờ, hiệu suất đường khử tăng đáng kể (p < 0,05). Mẫu xúc tác Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt đạt hiệu suất đường khử tốt nhất trong đó CHhydro đạt 81,31% và CChydro đạt 83,05%, với độ acid tổng tương ứng lần lượt CHhydro đạt 1,881 mmol/g và CChydro đạt 1,897 mmol/g. Tiếp theo là mẫu Hydrochar hoạt hóa CHactiv đạt 79,11% và CCactiv đạt 79,54%. Đối với các nhóm xúc tác còn lại hiệu suất đường khử dao động từ 15,54 – 67,25%. Thời gian thủy phân từ 0,5 đến 2 giờ hiệu suất đường khử tăng nhanh, do hàm lượng oligosaccharide tan trong nước vẫn còn nhiều nên hiệu suất tạo thành đường khử tăng theo thời gian. Khi kéo dài thời gian phản ứng thủy phân lên đến 4 giờ thì hiệu suất đường khử thay đổi nhưng không đáng kể (p < 0,05), độ chênh lệch về hiệu suất đường khử của các mẫu xúc tác giữa thời gian 2 giờ và 4 giờ khoảng 0,96 – 4,02%. Nguyên nhân có thể do đường sinh ra dễ bị giảm cấp khi thời gian phản ứng dài, hoặc do hiện tượng cốc hóa dẫn đến hiệu suất đường khử bị giảm [170]. Do đó, thời gian phản ứng thủy phân ở 2 giờ là thích hợp nhất cho quá trình thủy phân cellulose thành glucose.

 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng thủy phân

(b)

d

dd

c cc cc

b bb b

b

a aa aa

a aa aa

d

CChydro


CC

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

a

Độ acid tổng

c

e

b

d

CCmagnet

CCimpreg activ CCbiochar

Kết quả nghiên cứu trên Hình 3.53 cho thấy thời gian phản ứng thủy phân có ảnh hưởng đến hiệu suất đường khử; độ acid tổng của các loại xúc tác khác nhau. Nhiệt độ phản ứng thủy phân được thay đổi lần lượt 120, 140, 160, 180, 200oC, cố định các thông số khác phản ứng thủy phân thực hiện trong 40 mL H2O (chứa 0,012% HCl) [2], thời gian thủy phân 2 giờ với tổ hợp nghiền xúc tác tỉ lệ Mxúc tác: MCellulose = 15% tại các điều kiện chuẩn bị thu được ở trên.

Hiệu suất đường khử (%)

100

80

60

40

20

0

-20

-40

-60


120 140 160 180 200

Nhiệt độ phản ứng thủy phân (oCứ)

100

(a)

c

dd

cc

c

d

de

CHhydro

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

b

bb c b

a

a aa

d

a a

a aa b a

Độ acid tổng b c

e

d

CHmagnet

CHactiv

CHimpreg

CHbiochar

Hiệu suất đường khử (%)

80

60

40

20

0

-20

-40

-60


Độ acid tổng (mmol/g)

Độ acid tổng (mmol/g)

CHhydro

CHmagnet

CHimpreg

CHactiv

CHbiochar

CChydro

CCmagnet

CCimpreg

CCactiv

CCbiochar

120 140 160 180 200

Nhiệt độ phản ứng thủy phân (oCứ)

Hình 3.53. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân đến hiệu suất đường khử trên các loại xúc tác có nguồn gốc: (a) vỏ hạt cà phê, (b) lõi bắp; a,b,c,d khác biệt có ý nghĩa thống kê với độ tin cậy 95% kiểm định Tukey HSD.

Kết quả trên Hình 3.53 cho thấy nhiệt độ phản ứng thủy phân có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất đường khử, mẫu xúc tác có độ acid cao hơn thì hiệu suất tạo thành đường khử cao hơn (p < 0,05). Nhiệt độ phản ứng thủy phân tăng từ 120 – 180oC, hiệu suất đường khử tăng đáng kể khoảng 20,50 – 82,09% với độ acid tương ứng khoảng 0,928 – 1,897 mmol/g (p < 0,05). Mẫu xúc tác Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt đạt hiệu suất đường khử tốt nhất ở điều kiện nhiệt độ phản ứng 180 oC, trong đó CChydro đạt 82,09% và CHhydro đạt 80,39%, độ acid tổng tương ứng lần lượt CHhydro đạt 1,881 mmol/g và CChydro đạt 1,897 mmol/g. Tiếp theo là mẫu Hydrochar hoạt hóa lần lượt là CCactiv đạt 79,20% và CHactiv đạt 78,56%. Đối với các nhóm xúc tác còn lại hiệu suất đường khử dao động từ 20,05 – 64,91%. Khi nhiệt độ tăng sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác dẫn đến tốc độ phản ứng tăng theo và hàm lượng Oligosaccharide tan trong nước vẫn còn nhiều nên hiệu suất tạo thành đường khử tăng theo. Kéo nhiệt độ phản ứng thủy phân lên đến 200oC thì hiệu suất tạo thành đường khử thay đổi không đáng kể và có xu hướng giảm (p < 0,05), độ chênh lệch về hiệu suất đường khử của các mẫu xúc tác giữa thời gian 180oC đến 200oC khoảng 0,68 – 3,52%. Nguyên nhân có thể là do đường dễ bị caramen hóa, giảm cấp hoặc cốc hóa khi thực hiện quá trình thủy phân ở nhiệt độ cao hoặc do khi nhiệt độ tăng lên cao glucose chuyển hóa về thẳng các dẫn xuất khác như HMF, fufural… hoặc ở nhiệt độ cao glucose bị đồng phân hóa chuyển về fructose [171]. Kết quả cho thấy nhiệt độ phản ứng có ảnh hưởng lớn đến tốc độ thủy phân cellulose. Nhiệt độ phản ứng tăng thúc đẩy nhanh quá trình thủy phân của cellulose, nhưng nó cũng có thể đẩy nhanh sự xuống cấp của sản phẩm. Kết quả của nghiên cứu này hoàn toàn phù hợp với các công bố trước đây cũng cho thấy hiệu suất đường khử ban đầu tăng lên và sau đó giảm dần [172]. Do đó, nhiệt độ phản ứng thủy phân thích hợp cho phản ứng thủy phân cellulose thành glucose bằng thiết bị Autoclave là 180oC. Kết quả hoàn toàn phù hợp với kết quả kiểm định phân loại nghiệm thức Tukey.

Tóm lại, điều kiện thích hợp lựa chọn cho phản ứng thủy phân cellulose thành glucose bằng thiết bị Autoclave là thời gian phản ứng 2 giờ và nhiệt độ phản ứng 180°C cho các nghiên cứu tiếp theo. Kết quả hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu khác đã công bố [2].

3.5.2.3. Kết quả thủy phân cellulose thành glucose

Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác tất cả các mẫu than sinh học hoạt hóa cho phản ứng thủy phân cellulose thành glucose bằng thiết bị Autoclave với tỉ lệ Mxúc tác: MCellulose = 15%, trong 40 mL H2O (chứa 0,012% HCl), nhiệt độ 180oC, thời gian 2 giờ được trình bày trong Hình 3.54.

120

Hiệu suất (%)

100

80

60

40

20

0


120

100

Hiệu suất (%)

80

60

40

20

0


CHhydro CHmagnet CHimpreg CHactiv CHbiochar

(a)

Hiệu suất đường khử

a

Hiệu suất Glucose

b

Độ acid tổng c

e

c

e

d

a

b

a

b

d

c d

e

(b) a

a

Hiệu suất đường khử

Hiệu suất Glucose Độ acid tổng c

e

c

e

c

b

d

b

a

b

d

d

e

CChydro CCmagnet CCimpreg CCactiv CCbiochar

Vật liệu


Vật liệu

2.5

Độ acid tổng (mmol/g)

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

-0.5

-1.0

-1.5

-2.0


2.5

Độ acid tổng (mmol/g)

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

-0.5

-1.0

-1.5

-2.0

Hình 3.54. Hiệu suất tổng đường khử và glucose trên xúc tác than sinh học hoạt hóa khác nhau có nguồn gốc: (a) vỏ hạt cà phê, (b) lõi bắp; các thông số a,b,c chỉ sự khác biệt có ý nghĩa thống kê với độ tin cậy 95% kiểm định Tukey HSD.

Kết quả trên Hình 3.54 cho thấy hiệu suất đường khử và glucose thu được cao hơn đối với các mẫu xúc tác có độ acid tổng cao hơn (p < 0,05). Quá trình thủy phân cellulose từ rơm rạ thu được hiệu suất tạo thành đường khử tốt, nhưng chọn lọc glucose sinh ra chỉ tương đối đáng kể, có thể do các thành tạp chất hemicellulose, lignin có ảnh hưởng đáng kể đến quá trình. Hiệu suất tạo thành đường khử và glucose trên các loại xúc tác giảm dần theo thứ tự: Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt > Hydrochar hoạt hóa > Hydrochar hoạt hóa ngâm tẩm > Biochar hoạt hóa

Xem tất cả 180 trang.

Ngày đăng: 12/03/2023
Trang chủ Tài liệu miễn phí