Nghiên cứu than hóa phụ phẩm nông nghiệp vỏ hạt cà phê, lõi bắp bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ và xúc tác

Cấu trúc bề mặt của mẫu vật liệu vỏ hạt cà phê/ lõi bắp thô ban đầu và Hydrochar được trình bày trong Hình 3.23.

(a) Vỏ hạt cà phê

(b) Lõi bắp

(d) Hydrochar Lõi bắp

Hình 3.23. Ảnh SEM của nguyên liệu trước hoạt hóa (a) vỏ hạt cà phê, (b) lõi bắp,

Kết quả trên Hình 3.23 a, b cho thấy cấu trúc bề mặt của mẫu vật liệu vỏ hạt cà phê/ lõi bắp ban đầu đều có cấu trúc thô ráp, dày đặc, rất ít lỗ xốp. Kết quả trên Hình 3.23 c, d cho thấy các mẫu Hydrochar vỏ hạt cà phê/ lõi bắp đều có cấu trúc bề mặt không đồng nhất, dày đặc và có ít lỗ xốp.

Hơn nữa, kết quả phân tích ảnh SEM trên Hình 3.24 và ảnh TEM trên Hình

3.25 cho thấy cái nhìn sâu sắc về cấu trúc và hình thái học bề mặt của các mẫu than sinh học hoạt hóa bằng các phương pháp khác nhau đã có sự thay đổi rất lớn so với các vật liệu nền ban đầu.

(a) CHhydro

(b) CChydro

(d) CCmagnet

(e) CHimpreg

(f) CCimpreg

(g) CHactiv

(h) CCactiv

(i) CHbiochar

(k) CCbiochar

Hình 3.24. Ảnh SEM các mẫu than sinh học hoạt hóa: (a) CHhydro, (b) CChydro,

(i) CHbiochar, (k) CCbiochar.

Kết quả ảnh SEM trên Hình 3.24 cho thấy Hydrochar từ tính có cấu trúc bề mặt không đồng nhất, dày đặc và có ít lỗ xốp, có thể do các phân tử Fe3O4 hình thành đã xâm nhập vào các lỗ xốp. Các mẫu than từ Hydrochar (CHhydro, CChydro, CHimpreg, CCimpreg, CHactiv, CCactiv) và Biochar hoạt hóa (CHbiochar, CCbiochar) cho thấy cấu trúc và hình thái học bề mặt đều có nhiều lỗ xốp, phân lớp, phân bố hình dạng không đều, kích thước lỗ không đồng nhất. Độ xốp cao và diện tích bề mặt lớn của các mẫu than có thể liên quan đến việc giải phóng các hợp chất hữu cơ hình thành trong quá trình hoạt hóa Hydrochar hoặc nguyên liệu thô bằng dung dịch KOH. Ngoài ra, KOH là chất kiềm mạnh có thể kết hợp với nguyên tố carbon để hình thành nên các khí hydro, CO, CO2 từ đó hình thành lỗ xốp và thuận lợi cho việc hình thành các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt vật liệu theo các phản ứng [143, 144]:

6 KOH  2 K + 2 K2CO3 + 3 H2 K2CO3 + 2C  2K + 3CO K2CO3  K2O + CO2

K2O + 2C  2K + CO

Kết quả ảnh SEM trên Hình 3.24 i, k cho thấy mẫu Biochar hoạt hóa (CHbiochar, CCbiochar) có cấu trúc bền mặt xốp tốt hơn so với các mẫu than từ Hydrochar (CHhydro, CChydro, CHimpreg, CCimpreg, CHactiv, CCactiv), có thể do Biochar được hình thành trong quá trình nhiệt phân trong môi trường khí trơ ở nhiệt độ cao (500oC) đã có diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với Hydrochar và nguyên liệu thô. Ngoài ra, trong môi trường thủy nhiệt thì các phản ứng trên không xảy mãnh liệt như trong điều kiện ngâm tẩm, dẫn đến diện tích bề mặt của các mẫu than từ Hydrochar sẽ bé hơn so với Biochar hoạt hóa.

Hơn nữa, mẫu Hydrochar từ tính còn phân tích ảnh TEM trên Hình 3.25 để thêm dữ liệu đánh giá việc từ hóa.

(a) CHmagnet

(b) CCmagnet

Hình 3.25. Ảnh TEM của Hydrochar từ tính: (a) vỏ hạt cà phê, (b) lõi bắp.

Kết quả ảnh TEM trên Hình 3.25 cho thấy các hạt nano sắt màu đen (Fe3O4) đã được phân bố trên bề mặt của CHmagnet, CCmagnet, dựa theo các phản ứng:

FeCl3 + NaOH  Fe(OH)3 + NaCl Fe(OH)3  Fe2O3 + H2O

Fe2O3 + C  Fe3O4 / Fe + CO / CO2

Cấu trúc hình thái bề mặt của CHmagnet, CCmagnet đều không có hình dạng nhất định mà phân bố theo mảng. Kết quả hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu khác đã công bố [112]. Để làm rõ hơn về cấu trúc hình thái của các mẫu than sinh học hoạt hóa, phương pháp phân tích diện tích bề mặt riêng BET và khả năng hấp phụ, giải hấp phụ N2 cũng như sự phân bố lỗ xốp đã được nghiên cứu.

3.3.2. Diện tích bề mặt riêng (BET) các loại than sinh học hoạt hóa

Kết quả trong Bảng 3.5 cho thấy diện tích bề mặt riêng của các mẫu than sinh học hoạt hóa bằng các phương pháp khác nhau.

Bảng 3.5. Diện tích bề mặt riêng của các loại than hoạt tính khác nhau.

STT

Vật liệu	Kí hiệu	BET (m2/g)	Kích thước lỗ (Ao)	Thể tích lỗ (cc/g)
1	Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt	CHhydro	703,9	15,40	0,482
2	Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt	CChydro	741,1	11,20	0,427
3	Hydrochar từ tính	CHmagnet	157,9	12,80	0,239
4	Hydrochar từ tính	CCmagnet	165,7	17,00	0,232
5	Hydrochar hoạt hóa ngâm tẩm	CHimpreg	743,8	12,20	0,448
6	Hydrochar hoạt hóa ngâm tẩm	CCimpreg	861,7	15,60	0,552
7	Hydrochar hoạt hóa	CHactiv	950,4	16,40	0,610
8	Hydrochar hoạt hóa	CCactiv	965,9	15,40	0,547
9	Biochar hoạt hóa	CHbiochar	1344,8	13,60	0,800
10	Biochar hoạt hóa	CCbiochar	1707,3	12,40	1,022

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 180 trang tài liệu này.

Diện tích bề mặt riêng của các loại than được sắp xếp theo thứ tự giảm dần như sau: Biochar hoạt hóa > Hydrochar hoạt hóa > Hydrochar hoạt hóa ngâm tẩm > Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt > Hydrochar từ tính, phù hợp với sự quan sát cấu trúc hình thái SEM ở trên. Kết quả cho thấy tất cả mẫu than có nguồn gốc từ lõi bắp có diện tích bề mặt lớn hơn so với than có nguồn gốc từ vỏ hạt cà phê, có thể do

thành phần của vỏ hạt cà phê có chứa nhiều phân tử lignin nên khó phân hủy hơn so với lõi bắp. Phương pháp nhiệt phân cho vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn hơn phương pháp carbon hóa thủy nhiệt, CCbiochar đạt 1707,3 m2/g và CHbiochar đạt

1344,8 m2/g. Kết quả này phù hợp với kết quả phân tích cấu trúc bề mặt bằng ảnh

SEM ở trên. Ngoài ra, so sánh các mẫu than thu được thông qua phương pháp HTC thì Hydrochar hoạt hóa có diện tích bề mặt riêng lớn nhất lần lượt như sau: CCactiv đạt 965,9 m2/g và CHactiv đạt 950,4 m2/g. So sánh Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt (CHhydro, CChydro) và Hydrochar hoạt hóa ngâm tẩm (CHimpreg, CCimpreg) thì CHimpreg,

CCimpreg có diện tích bề mặt riêng lớn hơn, độ chênh lệch lần lượt là BET = 39,9 m2/g và BET = 120,6 m2/g). Độ chênh lệch diện tích bề mặt riêng trên có thể do phương pháp hoạt hóa ngâm tẩm sử dụng một lượng rất lớn KOH (KOH/ Hydrochar tỉ lệ là 1:1) so với phương pháp thủy nhiệt (KOH/sinh khối tỉ lệ là 1: 6,67, tương ứng KOH/ Hydrochar tỉ lệ là 1: 3,98). Ngoài ra, trong môi trường thủy nhiệt thì các phản ứng trên không xảy mãnh liệt như trong điều kiện ngâm tẩm. Tuy nhiên, Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt thu được vẫn có diện tích bề mặt riêng tăng nhiều, khoảng 24 lần so với Hydrochar ban đầu. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu khác đã công bố [79, 84, 85, 145-147]. Điều này dựa báo khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác sẽ khả quan.

Mẫu Hydrochar từ tính CHmagnet và CCmagnet có diện tích bề mặt riêng sau khi từ hóa nhìn chung đều lớn hơn so với Hydrochar, nhưng lại kém hơn các mẫu than khác (CHmagnet đạt 157,9 m2/g, CCmagnet đạt 165,7 m2/g). Điều này có thể là do sự hình thành các phân tử Fe3O4 đã xâm nhập vào các lỗ xốp hoặc chiếm diện tích bề mặt trống dẫn đến diện tích bề mặt riêng của CCmagnet và CHmagnet giảm. Chúng dựa báo Hydrochar từ tính sẽ làm giảm khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác. Kết quả nghiên cứu được tương tự như nghiên cứu công bố khác [112].

3.3.3. Đường hấp phụ và giải hấp phụ Nitơ của các mẫu than sinh học hoạt hóa

Kết quả đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp nitơ của các mẫu than sinh học hoạt hóa được thể hiện trong (Hình 3.26) và sự phân bố lỗ xốp (Hình 3.27).

Dung lượng hấp phụ (cm3/gSTP)

700

600

Hấp phụ Giải hấp phụ

(a)

CHbiochar

700

Dung lượng hấp phụ (cm3/gSTP)

600

Hấp phụ

Giải hấp phụ

(b)

CCbiochar

500

400

300

200

100

CHactiv CHimpreg

CHhydro CHmagnet

HydrocharCH 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Áp suất tương đối (P/Po)

500

400

300

200

100

CCimpreg CCactiv

CChydro CCmagnet

HydrocharCC 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Áp suất tương đối (P/Po)

Hình 3.26. Đường hấp phụ và giải hấp phụ của các mẫu than sinh học hoạt hóa khác nhau có nguồn gốc từ: (a) vỏ hạt cà phê, (b) lõi bắp.

0.10

Thể tích lỗ xốp (cc/Ao/g)

0.08

0.06

0.04

0.02

0.00

(a)

Hydrochar

CHhydro CHmagnet CHimpreg CHactiv

CHbiochar

0 10 20 30 40 50 60

Kích thước lỗ xốp (Ao)

0.10

Thể tích lỗ xốp (cc/Ao/g)

0.08

0.06

0.04

0.02

0.00

(b)

Hydrochar

CChydro CCmagnet CCimpreg

CCactiv CCbiochar

0 10 20 30 40 50 60

Kích thước lỗ xốp (Ao)

Hình 3.27. Đường phân bố kích thước lỗ xốp các mẫu than sinh học hoạt hóa khác nhau có nguồn gốc từ: (a) vỏ hạt cà phê, (b) lõi bắp.

Kết quả trên Hình 3.26 cho thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp nitơ của các mẫu than có hình dạng lai giữa các đường đẳng nhiệt loại I và loại IV theo định nghĩa phân loại của IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry Nomenclature). Đường đẳng nhiệt loại I thường đại diện cho các đặc tính của vật liệu có kích thước micro. Đường đẳng nhiệt loại IV chỉ ra các đặc tính của vật liệu có kích thước meso. Bên cạnh đó, đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp nitơ cho thấy khả năng hấp phụ của Hydrochar tăng lên đáng kể sau khi hoạt hóa. Kết quả trên Hình 3.27 cho thấy sự phân bố kích thước lỗ xốp của các mẫu than dao động trong khoảng 0,2 đến 59,8 A˚, kích thước lỗ xốp tập trung chủ yếu ở khoảng 15,4 A˚, cho thấy sự tồn tại lỗ xốp micro chủ yếu trong cấu trúc của các mẫu vật liệu. Điều này dự đoán về khả năng hấp phụ của nguyên liệu thô ban đầu và

Hydrochar sẽ tăng đáng kể sau quá trình hoạt hóa, có khả năng ứng dụng để xử lý các chất gây ô nhiễm trong môi trường nước hoặc không khí. Hơn nữa, kết quả đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp nitơ cũng như sự phân bố kích thước lỗ xốp của các mẫu than sinh học hoạt hóa phù hợp với kết quả phân tích SEM, BET ở trên. Ngoài ra, để đánh giá toàn bộ đặc tính của vật liệu những đặc tính về cấu trúc tinh thể, đặc trưng liên kết hóa học của các nhóm chức bề mặt, cũng như hàm lượng các nhóm chức bề mặt cũng đã được phân tích dựa trên các phương pháp XRD, FTIR và chuẩn độ Boehm.

3.3.4. Giản đồ XRD của các mẫu than sinh học hoạt hóa

21,6

30,5

35,6

43,3 57,1 62,2

53,5

Carbon

FeO, Fe3O4

CHmagnet

CCmagnet

CHhydro

CChydro CHmagnet

CCmagnet

CHimpreg CCimpreg

CHactiv

CCactiv

CHbiochar CCbiochar

Cường độ (cps)

10 20 30 40 50 60 70

Góc 2θ

10 20 30 40 50 60 70 80

Góc 2θ

Hình 3.28. Giản đồ XRD của các mẫu than sinh học hoạt hóa bằng các phương pháp khác nhau.

Kết quả giản đồ XRD trên Hình 3.28 cho thấy cấu trúc của tất cả các mẫu than sinh học hoạt hóa đều có xuất hiện phổ nhiễu xạ góc 2θ trong khoảng 20 – 24° là phổ phản xạ đặc trưng của carbon vô định hình. Do đó, tất cả các mẫu than đều có cấu trúc vô định hình. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu khác đã công bố [148]. Tuy nhiên, Hydrochar từ tính (CHmagnet, CCmagnet) còn xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ ở 2θ trong khoảng 30,5; 35,6; 43,3; 53,5; 57,1 và 62,2° cho thấy sự hiện diện của FeO, Fe3O4 trên than hoạt tính từ tính. Kết quả tương tự như công bố

của Zhou và các cộng sự những vị trí đỉnh và cường độ cao tương đối tương ứng với các đỉnh đặc trưng của Fe3O4 [149]. Điều này cho thấy mẫu CHmagnet, CCmagnet đã được gắn từ tính thành công, phù hợp với nhận định của kết quả phân tích SEM, TEM ở trên. Kết quả tương tự như kết quả nghiên cứu của Ma và các cộng sự [112] đối với mẫu than hoạt tính từ tính MCA có nguồn gốc từ lõi bắp.

3.3.5. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier của các mẫu than sinh học hoạt hóa

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) được sử dụng để phân tích các dao động đặc trưng liên kết hóa học giữa các nguyên tử của mẫu Hydrochar và các mẫu than sinh học hoạt hóa trong Hình 3.29 ở vùng dao động từ 400 - 4000 cm-1.

CHmagnet

592

Fe3O4

CCmagnet

592

-OH

-CHn

C=O -OH C-O-C

Hydrochar

C=C C-O

HydrocharCC

CHhydro

CChydro CHmagnet CCmagnet CHimpreg

CCimpreg CHactiv CCactiv CHbiochar

CCbiochar

Fe O

3 4

Ñoä truyeàn qua (% )

Ñoä truyeàn qua (%)

1400 1200 1000 800 600 400

Böôùc soùng (cm-1)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Böôùc soùng (cm-1)

Hình 3.29. Phổ FTIR của Hydrochar và các loại than hoạt tính khác nhau có nguồn từ vỏ hạt cà phê, lõi bắp.

Kết quả phổ FTIR trên Hình 3.29 cho thấy tất cả các mẫu Hydrochar và than sinh học hoạt hóa thu được sau hoạt hóa đều xuất hiện dao động trong khoảng rộng 3354 - 3427 cm-1, tương ứng với dao động của liên kết (O-H) của alcohol, phenol và acid carboxylic trong lignin và cellulose, chứng tỏ có sự hiện diện của các nhóm hydroxyl “tự do” trên bề mặt than sinh học hoạt hóa [150, 151]. Các đỉnh dao động trong khoảng 2924 - 2926 cm-1 và khoảng 1585 - 1620 cm-1 cho thấy sự hiện diện