Ảnh Hưởng Của Nhiệt Độ Đến Tính Chất Nhạy Khí Của Cảm Biến

xúc các điện tử sẽ chuyển từ WO3 sang SnO2. Kết quả là, vùng nghèo điện tử trong dây nano SnO2 đã bị thu hẹp lại, trong khi vùng nghèo điện tử trong WO3 tăng lên. Chiều dài Debye của WO3 là khoảng 11 nm; do đó, vỏ WO3 đã hoàn toàn cạn kiệt. Do đó, trong quá trình đo khí, lòi dây nano SnO2 hoạt động như một kênh dẫn điện, trong khi lớp biến tính là vùng nghèo điện tử. Vì vậy, khi tiếp xúc với không khí, các điện tử trong lớp biến tính WO3 bị bắt bởi các ion ôxy hấp phụ và tạo thành một khu vực hoàn toàn cạn kiệt trong WO3. Khi tiếp xúc với khí H2S, các phân tử H2S tương tác với các ion ôxy hấp phụ và giải phóng các điện tử đến vùng dẫn của lớp biến tính WO3. Khi tiếp xúc với khí NO2. Do đó khả năng nhạy khí của cảm biến được cải thiện. Khả năng đáp ứng khí của dây nano SnO2 phủ WO3 phụ thuộc rất nhiều vào độ dày lớp phủ. Độ dày của lớp phủ WO3 phải tương đương với chiều dài Debye của nó vì lớp biến tính phải hoàn toàn cạn kiệt để tăng độ nhạy khí.

Mặt khác, dây nano SnO2 có công thoát điện tử lớn hơn vật liệu biến tính (vỏ) ZnO, nên điện tử sẽ khuếch tán từ vật liệu biến tính vào dây nano làm giảm chiều dày lớp nghèo ở phía dây nano và vùng nghèo mở rộng phía vật liệu biến tính như vậy cảm biến cải thiện độ đáp ứng với khí ôxy hóa NO2 và làm giảm chiều dày lớp nghèo tại chỗ tiếp xúc và tăng đáp ứng khí.

4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất nhạy khí của cảm biến

Khả năng nhạy khí của các cảm biến còn phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc của cảm biến. Khi cảm biến làm việc ở môi trường không khí, phản ứng bề mặt phụ thuộc vào thành phần khí quyển là hơi nước và oxy. Khi nhiệt tăng lên, không khí được đốt nóng tạo ra các ion oxy dưới dạng O−, O−, O2− trên bề mặt vật liệu. Do đó, nhiệt độ thay đổi các phản ứng hóa học bề mặt cũng thay đổi, tốc độ của các phản ứng tăng theo nhiệt độ, độ nhạy của cảm biến phụ thuộc vào loại và số lượng oxy hấp phụ các phân tử khí đo [140]. Ở dải nhiệt độ thấp dưới 200 oC oxy phân tử hấp thụ với số lượng ít, khi nhiệt độ lớn hơn 300 oC thì oxy hấp phụ ở dạng ion nguyên tử có hoạt tính cao. Khi nhiệt độ lớn hơn 600 oC thì lượng oxy hấp phụ lại giảm. Như vậy, chứng tỏ tồn tại khoảng nhiệt độ mà lượng oxy hấp phụ lớn nhất khi năng lượng ion hấp phụ phù hợp với năng lượng nhiệt của vật liệu cảm biến gọi là nhiệt độ làm việc tốt nhất của cảm biến.

Mặt khác, khi nhiệt độ tăng sẽ làm tăng khả năng phản ứng của ôxy hấp phụ với khí đo, nhưng lại khuếch tán oxy nhanh ra bên ngoài làm giảm độ dẫn khối của vật liệu. Khi tăng nhiệt độ tới giới hạn nào đó thì hệ số khuếch tán sẽ đạt trạng thái cân bằng động. Ahlers và các cộng sự [141] cho thấy sự phụ thuộc của các thông số đặc trưng cho cảm biến có dạng hình chuông với nhiệt độ làm việc của cảm biến.

4.4. Kết luận chương 4

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 143 trang tài liệu này.

Từ kết quả nghiên cứu, khảo sát các tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano n -SnO2 biến tính hạt nano oxit loại n - SMO ở trên, chúng tôi đã rút ra được những kết luận sau:

 Chế tạo thành công các cảm biến dây nano n - SnO2 phủ lớp nano oxit ZnO bằng phương pháp CVD hai lần. Mật độ hạt nano ZnO trên bề mặt dây nano SnO2 phụ thuộc vào thời gian mọc lớp biến tính. Chiều dày lớp phủ tương ứng với thời gian mọc lớp biến tính là 5, 10, 15 phút.

 Chế tạo thành công các cảm biến dây nano n-SnO2 phủ lớp nano oxit WO3 bằng phương pháp CVD kết hợp với phương pháp phún xạ một chiều DC. Mật độ hạt nano WO3 trên bề mặt dây nano SnO2 phụ thuộc vào thời gian biến tính. Chiều dày lớp biến tính chế tạo là 3, 5, 10 và 15 nm.

 Các cảm biến dây nano n-SnO2 phủ lớp nano oxit ZnO cho thấy tính chất nhạy khí H2S và có tính chất chọn lọc tốt với khí H2S. Độ dày của lớp biến tính ZnO tương ứng với thời gian mọc giây là 10 phút cho đáp ứng khí H2S tăng cường so với dây nano SnO2 nguyên bản tại nhiệt độ làm việc của cảm biến là 350 oC. Cảm biến cũng cho thấy độ nhạy cao 1950 lần với khí NO2 tại nhiệt độ 38 oC.

 Tính chất nhạy khí của cấu trúc dị thể loại n -n đối với các loại khí khác nhau là khác nhau phụ thuộc vào chiều dày lớp biến tính và nhiệt độ làm việc của cảm ứng. Các cảm biến dây nano n-SnO2 biến tính với các hạt nano oxit WO3 cho thấy đáp ứng cao và có tính chất chọn lọc với khí H2S. Độ dày của lớp biến tính cho đáp ứng khí tốt nhất là 5 nm là 177 lần, nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến là 200 oC trong khi đó chiều dày lớp biến tính cho nhạy khí NO2 tốt nhất là 10 nm tại nhiệt độ làm việc tối ưu là 100 oC, độ đáp ứng với 1 ppm NO2 là 130 lần.

 Cơ chế nhạy khí của các cảm biến cấu trúc dị thể SnO2/ZnO và SnO2/WO3 đã được chúng tôi đưa ra và từ đó đã đưa ra cơ chế chung về nhạy khí H2S của cấu trúc dị thể n – n của dây nano SnO2 biến tính với các hạt oxit kim loại bán dẫn loại n.

KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ

Luận án là một công trình nghiên cứu dựa trên phương pháp nghiên cứu thực nghiệm, kết quả cho thấy cảm biến dây nano cấu trúc dị thể có thể ứng dụng trong thực tế để chế tạo cảm biến khí H2S, tiến tới làm chủ công nghệ, kỹ thuật chế tạo cảm biến khí, bảo vệ môi trường, kiểm soát vệ sinh an toàn thực phẩm. Kết quả nghiên cứu nhận được cho phép rút ra một số kết luận sau:

- Chế tạo thành công cảm biến khí dựa trên cơ sở dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể SnO2/SMO bằng phương pháp bốc bay nhiệt để chế tạo lớp lòi SnO2 kết hợp với các phương pháp biến tính bề mặt lòi bởi lớp biến tính là các oxit kim loại bán dẫn SMO loại cùng loại hạt tải (n) là SnO2/n-ZnO, SnO2/n-WO3, và khác loại hat tải (p) là SnO2/p-Ag2O, SnO2/p-NiO. Các cấu trúc dị thể tạo thành có bề dày lớp biến tính khác nhau, tùy thuộc vào phương pháp biến tính và điều kiện biến tính. Bề mặt dây nano có thể là lớp biến tính với các hạt nano không liên tục cho đến các lớp biến tính dày, liên tục bao phủ kín toàn bộ bề mặt lòi.

- Dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể SnO2/p-SMO đã cho thấy khả năng nhạy khí cao đối với khí H2S nồng độ thấp tại nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến là 200 oC, đặc biệt mật độ lớp biến tính (lớp biến tính) càng cao – lớp biến tính là liên tục hay bao phủ hoàn toàn lớp lòi thì độ đáp ứng khí H2S tốt hơn. Cấu trúc SnO2/NiO có bề dày lớp biến tính NiO 5 nm cho đáp ứng khí H2S – 1 ppm là 77 lần so với dây nano SnO2 nguyên sơ. Cấu trúc SnO2/Ag2O với chiều dày lớp phủ Ag2O được xác định bởi nồng độ muối AgNO3 – 1 mM và số lần nhúng là 20 lần đã cho độ nhạy vượt trội với khí H2S – 1 ppm tại 200 oC là 1155 lần so với dây nano SnO2 chưa biến tính. Mặt khác các mẫu cấu trúc dị thể khác loại hạt tải này còn cho thấy khả năng chọn lọc với khí H2S tại nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến. Điều đó cho thấy khả năng có thể phát hiện khí độc H2S trong môi trường của cảm biến. Tuy nhiên tốc độ hồi phục của cảm biến tại 200 oC lớn hơn 1000 giây cho thấy sự hạn chế của cảm biến về khả năng sử dụng trong thực tế.

- Dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể SnO2/n-SMO đã cho thấy khả năng nhạy khí tăng cường đối với khí H2S nồng độ thấp so với dây nano nguyên sơ.

Khả năng đáp ứng khí phụ thuộc vào chiều dày lớp biến tính (vỏ), nhiệt độ làm việc của cảm biến và loại khí khảo sát. Mặt khác cấu trúc dị thể SnO2/ZnO còn thể hiện khả năng đáp ứng vượt trội với khí NO2 tại nhiệt độ phòng. Giá trị đáp ứng với 1 ppm khí này là 300 lần và với 10 ppm là 1950 lần tại 38 oC. Cấu trúc dị thể SnO2/WO3 với chiều dày lớp phủ WO3 ước tính là 5 nm đã cho đáp ứng cao với khí H2S – 1 ppm tại 200 oC, tăng 177 lần so với dây nano SnO2 chưa biến tính đồng thời cảm biến cải thiện được thời gian đáp ứng và hồi phục với khí H2S (19/200 giây) so với cấu trúc dị thể khác loại hạt tải n – p đã chế tạo được (>1000 giây). Điều này cho thấy khả năng có thể phát hiện khí độc trong môi trường và khả năng dùng lại của cảm biến. Với khí ôxy hóa NO2 chiều dày lớp biến tính (vỏ) của cảm biến cho phép cảm biến hoạt động tối ưu ở các nhiệt độ làm việc khác nhau. Chiều dày lớp phủ WO3 trên bề mặt dây nano SnO2 là 10 nm cho đáp ứng khí NO2 tăng cường tại nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến là 100 oC.

- Cơ chế nhạy khí của các cảm biến cấu trúc dị thể cùng loại hạt tải n -n (SnO2/ZnO; SnO2/WO3) được giải thích bằng lý thuyết vùng năng lượng. Cơ chế nhạy khí H2S của cấu trúc dị thể khác loại hạt tải n -p (SnO2/NiO; SnO2/Ag2O) đã được chúng tôi giải thích thông qua quá trình sunfua hóa và cấu trúc vùng năng lượng.

- Kết quả luận án cũng cho thấy khả năng ứng dụng của các cảm biến dựa trên cơ sở dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể trong việc kiểm soát khí H2S và NO2 trong môi trường.

- Kết quả nghiên cứu của luận án cũng đã góp phần vào hiểu biết chung về cảm biến cấu trúc dị thể. Cảm biến dựa trên cơ sở cấu trúc dị thể này cho phép kiểm soát được mật độ dây nano một cách phù hợp với các mục đích nhạy khí khác nhau.

Trên cơ sở các kết quả thu được từ luận án chúng tôi xin đưa ra kiến nghị về hướng nghiên cứu tiếp theo như sau:

- Nghiên cứu cải thiện tốc độ đáp ứng và hồi phục của các cảm biến khí SnO2/p-SMO sử dụng sự trợ giúp của ánh sáng tử ngoại (UV).

- Nghiên cứu đặc tính chọn lọc khí sử dụng các lớp vỏ SMO khác nhau trên nền vật liệu nhạy khí SnO2

- Nghiên cứu phát triển thiết bị đo khí H2S và NO2 trên cơ sở các vật liệu SnO2/SMO thích hợp.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Nguyễn Văn Hiếu, Dây Nano ôxít kim loại bán dẫn. NXB Bách Khoa Hà Nội, 2015.

[2] P. Van Tong, N. D. Hoa, H. T. Nha, N. Van Duy, C. M. Hung, and N. Van Hieu, “SO2 and H2S Sensing Properties of Hydrothermally Synthesized CuO Nanoplates,” J. Electron. Mater., vol. 47, no. 12, 2018, doi: 10.1007/s11664- 018-6648-0.

[3] T. K. V. Vu, D. Q. Vu, L. S. Jensen, S. G. Sommer, and S. Bruun, “Life cycle assessment of biogas production in small-scale household digesters in Vietnam,” Asian-Australasian J. Anim. Sci., vol. 28, no. 5, pp. 716–729, 2015, doi: 10.5713/ajas.14.0683.

[4] “books @ books.google.com.vn.” .

[5] N. Van Toan et al., “Scalable fabrication of SnO 2 thin films sensitized with CuO islands for enhanced H 2 S gas sensing performance,” Appl. Surf. Sci., vol. 324, pp. 280–285, 2015, doi: 10.1016/j.apsusc.2014.10.134.

[6] T. T. Xu, Y. M. Xu, X. F. Zhang, Z. P. Deng, L. H. Huo, and S. Gao, “Enhanced H2S Gas-sensing performance of Zn2SnO4 Lamellar micro-spheres,” Front. Chem., vol. 6, no. MAY, pp. 2–6, 2018, doi: 10.3389/fchem.2018.00165.

[7] M. Turker, A. B. Baspinar, and A. Hocalar, “Monitoring and control of biogas desulphurization using oxidation reduction potential under denitrifiying conditions,” J. Chem. Technol. Biotechnol., vol. 87, no. 5, pp. 682–688, 2012, doi: 10.1002/jctb.2765.

[8] D. Girardin, F. Berger, A. Chambaudet, and R. Planade, “Modelling of SO2 detection by tin dioxide gas sensors,” Sensors Actuators, B Chem., vol. 43, no. 1–3, pp. 147–153, 1997, doi: 10.1016/S0925-4005(97)00149-4.

[9] N. Van Hoang, C. M. Hung, N. D. Hoa, N. Van Duy, and N. Van Hieu, “Facile on-chip electrospinning of ZnFe 2 O 4 nanofiber sensors with excellent sensing performance to H 2 S down ppb level,” J. Hazard. Mater., vol. 360, pp. 6–16, 2018, doi: 10.1016/j.jhazmat.2018.07.084.

[10] A. Mirzaei, S. S. Kim, and H. W. Kim, “Resistance-based H2S gas sensors using metal oxide nanostructures: A review of recent advances,” J. Hazard. Mater., vol. 357, pp. 314–331, 2018, doi: 10.1016/j.jhazmat.2018.06.015.

[11] L. V. Thong, L. T. N. Loan, and N. Van Hieu, “Comparative study of gas sensor performance of SnO2 nanowires and their hierarchical nanostructures,” Sensors and Actuators, B: Chemical, vol. 150, no. 1. pp. 112–119, 2010, doi: 10.1016/j.snb.2010.07.033.

[12] S. R. Morrison, “Selectivity in semiconductor gas sensors,” Sensors and Actuators, vol. 12, no. 4, 1987, doi: 10.1016/0250-6874(87)80061-6.

[13] S. Zhang, P. Zhang, Y. Wang, Y. Ma, J. Zhong, and X. Sun, “Facile fabrication of a well-ordered porous Cu-doped SnO2thin film for H2S sensing,” ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 6, no. 17, pp. 14975–14980, 2014, doi: 10.1021/am502671s.

[14] Q. Zhou et al., “Highly sensitive carbon monoxide (CO) gas sensors based on Ni and Zn doped SnO2 nanomaterials,” Ceram. Int., vol. 44, no. 4, pp. 4392– 4399, 2018, doi: 10.1016/j.ceramint.2017.12.038.

[15] T. Itoh, T. Nakashima, T. Akamatsu, N. Izu, and W. Shin, “Nonanal gas sensing properties of platinum, palladium, and gold-loaded tin oxide VOCs sensors,” Sensors Actuators, B Chem., vol. 187, pp. 135–141, 2013, doi: 10.1016/j.snb.2012.09.097.

[16] P. M. Bulemo, H. J. Cho, D. H. Kim, and I. D. Kim, “Facile Synthesis of Pt- Functionalized Meso/Macroporous SnO2 Hollow Spheres through in Situ Templating with SiO2 for H2S Sensors,” ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 10, no. 21, pp. 18183–18191, 2018, doi: 10.1021/acsami.8b00901.

[17] X. Liu et al., “Sensitive Room Temperature Photoluminescence-Based Sensing of H2S with Novel CuO-ZnO Nanorods,” ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 8, no. 25, pp. 16379–16385, 2016, doi: 10.1021/acsami.6b02455.

[18] C. Jin, H. Kim, H. Y. Ryu, H. W. Kim, and C. Lee, “Subwavelength optical resonant cavity-induced enhancement of the near-band-edge emission from ZnO-core/SnO2-shell nanorods,” J. Phys. Chem. C, vol. 115, no. 17, pp. 8513– 8518, 2011, doi: 10.1021/jp2000514.

[19] Y.-G. Jang, W.-S. Kim, D.-H. Kim, and S.-H. Hong, “Fabrication of Ga2O3/SnO2 core–shell nanowires and their ethanol gas sensing properties,” J. Mater. Res., vol. 26, no. 17, pp. 2322–2327, 2011, doi: 10.1557/jmr.2011.189.

[20] H. Kim, S. An, C. Jin, and C. Lee, “Structure and NO2 gas sensing properties of SnO2-core/In2O3-shell nanobelts,” Curr. Appl. Phys., vol. 12, no. 4, pp. 1125–1130, 2012, doi: 10.1016/j.cap.2012.02.006.

[21] Y. L. Chueh et al., “RuO2 nanowires and RuO2/TiO2 core/shell nanowires: From synthesis to mechanical, optical, electrical, and photoconductive properties,” Adv. Mater., vol. 19, no. 1, pp. 143–149, 2007, doi: 10.1002/adma.200601830.

[22] M. N. Rumyantseva et al., “p-CoOx/n-SnO2 nanostructures: New highly selective materials for H2S detection,” Sensors Actuators, B Chem., vol. 255, pp. 564–571, 2018, doi: 10.1016/j.snb.2017.08.096.

[23] S. Park, S. An, Y. Mun, and C. Lee, “UV-enhanced NO2 gas sensing properties of SnO2-core/ZnO-shell nanowires at room temperature,” ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 5, no. 10, pp. 4285–92, 2013, doi: 10.1021/am400500a.

[24] D. T. Thanh Le et al., “Facile synthesis of SnO2-ZnO core-shell nanowires for enhanced ethanol-sensing performance,” Curr. Appl. Phys., vol. 13, no. 8, pp. 1637–1642, 2013, doi: 10.1016/j.cap.2013.06.024.

[25] A. Katoch, J. Kim, Y. Kwon, and H. Kim, “Bifunctional sensing mechanism of SnO2–ZnO composite nanofibers for drastically enhancing the sensing behavior in H2 gas,” ACS Appl. Mater., 2015.

[26] D. R. Miller, S. A. Akbar, and P. A. Morris, “Nanoscale metal oxide-based heterojunctions for gas sensing: A review,” Sensors Actuators, B Chem., vol. 204, pp. 250–272, 2014, doi: 10.1016/j.snb.2014.07.074.

[27] N. D. Hoa, N. Van Quy, and D. Kim, “Nanowire structured SnOx-SWNT composites: High performance sensor for NOx detection,” Sensors Actuators, B Chem., vol. 142, no. 1, pp. 253–259, 2009, doi: 10.1016/j.snb.2009.07.053.

[28] S. Salehi, E. Nikan, A. A. Khodadadi, and Y. Mortazavi, “Highly sensitive carbon nanotubes-SnO2 nanocomposite sensor for acetone detection in