Giản Đồ Dsc Của: (A) Màng Sh Và (B) Sh Chứa 10% Glyxerin

Bảng 3.1. Tính chất cơ lý của màng shellac

Loại màng

Độ bền kéo đứt (MPa)	Độ dãn dài khi đứt (%)
SH	1,9	10,1
SH + 5% glyxerin	1,5	37,4
SH + 10% glyxerin	1,1	45,3
SH + 20% glyxerin	0,8	54,6

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 178 trang tài liệu này.

(Ghi chú: SH- shellac)

Kết quả trong bảng 3.1 cho thấy việc bổ sung chất hóa dẻo làm tăng độ dãn dài khi đứt nhưng lại làm giảm độ bền kéo đứt. Chất hóa dẻo có thể làm giảm nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh và thay đổi tính chất cơ lý của màng SH. Nước cũng hoạt động như một chất hóa dẻo, làm thay đổi tính chất cơ lý của màng. Chất hoá dẻo glyxerin có khả năng hút nước mạnh, tăng hàm lượng chất hoá dẻo cũng làm thay đổi rõ rệt tính chất cơ lý của màng.

3.1.1.3. Độ thấm hơi nước của màng shellac

Kết quả đo độ thấm hơi nước của màng SH ở các nhiệt độ và hàm lượng chất hoá dẻo khác nhau thể hiện trong bảng 3.2.

Bảng 3.2. Độ thấm hơi nước của màng shellac

Nhiệt độ (0C)

Loại màng	Độ dốc C (g/ngày)	WVP (g.mm/m2.ngày.kPa)
10	SH	61,27	0,86
	SH + 5% glyxerin	72,12	1,3
	SH + 10% glyxerin	78,38	1,5
	SH + 20% glyxerin	92,35	2,0
20	SH	85,49	1,2
	SH + 5% glyxerin	88,78	1,6
	SH + 10% glyxerin	99,29	1,9
	SH + 20% glyxerin	120,06	2,6
30	SH	99,73	1,4
	SH + 5% glyxerin	99,85	1,8
	SH + 10% glyxerin	109,74	2,1
	SH + 20% glyxerin	133,9	2,9

Kết quả từ bảng 3.2 cho thấy, đặc trưng quan trọng của màng SH là độ thấm hơi nước thấp so với các polyme thiên nhiên tan khác. Việc bổ sung chất hoá dẻo làm tăng độ thấm hơi nước của màng SH và độ thấm hơi nước cũng tăng theo hàm lượng chất hoá dẻo. Chất hóa dẻo cải thiện độ mềm dẻo của màng SH cũng ảnh hưởng đến tính chất thấm hơi nước (chắn ẩm) của màng. Đưa chất hóa dẻo vào nền polyme làm giảm tương tác giữa các mạch phân tử, tăng vận tốc tự do và chuyển động của các đoạn mạch, do vậy phân tử nước khuyếch tán dễ dàng hơn và làm tăng độ thấm hơi nước của màng. Tăng nhiệt độ làm tăng độ thấm hơi nước của màng SH do làm tăng chuyển động khuếch tán của các phân tử nước.

3.1.1.4. Tính chất nhiệt của màng shellac

Kết quả đo nhiệt vi sai quét (DSC) của màng SH có và không có chất hoá dẻo thể hiện trên hình 3.3.

(a) (b)

Hình 3.3. Giản đồ DSC của: (a) màng SH và (b) SH chứa 10% glyxerin

Kết quả từ hình 3.3 cho thấy, đường cong DSC của màng SH cho pic thu nhiệt ở 69,10C, trong khi đó màng shellac chứa 10% chất hoá dẻo glyxerin cho pic thu nhiệt thấp hơn (53,910C) với khoảng chuyển nhiệt rộng hơn (45,310C so với 33,940C). Pic thu nhiệt của SH là do nóng chảy. Còn vùng thu nhiệt rộng của SH dẻo hóa có thể do mất nước và nóng chảy một phần. Phần chủ yếu của SH được tạo thành bởi nhựa cứng tương ứng với vùng kết tinh, được tạo thành qua

liên kết este mạch với mạch. Cấu trúc đó tạo cho shellac đặc tính cứng và giòn. Khi các hợp chất có khối lượng phân tử nhỏ xen vào hệ SH làm giảm liên kết este mạch với mạch làm tăng độ dai hay độ dẻo của màng. Hơn nữa chất hóa dẻo có thể hút nước làm tăng hiệu ứng dẻo hóa.

* Tóm tắt kết quả mục 3.1:

- Chất dẻo hóa khi được đưa vào hệ SH làm giảm liên kết este – mạch tạo ra hệ SH có cấu trúc đồng thể hơn, do đó làm tăng độ dãn dài khi đứt nhưng giảm độ bền kéo đứt của màng.

- Chất hóa dẻo tăng làm tăng độ thấm hơi nước của màng SH do làm giảm tương tác giữa các mạch phân tử, tăng vận tốc tự do và chuyển động các đoạn mạch. Tăng nhiệt độ cũng làm tăng chuyển động khuếch tán của phân tử nước.

- SH có chất hóa dẻo có khoảng chuyển nhiệt rộng hơn so với SH không có chất hóa dẻo.

3.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu bảo quản quả dạng nhũ tương PVAc

3.2.1. Nghiên cứu quá trình tổng hợp PVAc bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương

3.2.1.1. Lựa chọn chất nhũ hóa

Để nghiên cứu lựa chọn chất nhũ hóa, phản ứng được tiến hành ở điều kiện: nồng độ monome 30%, nồng độ chất khơi mào 0,5% (so với monome), hàm lượng chất nhũ hóa 1%, hàm lượng chất ổn định nhũ 0,25% (so với monome), hàm lượng chất chuyển mạch 0,5%, nhiệt độ 650C, thời gian 150 phút với các chất nhũ hoá khác nhau. Kết quả thu được thể hiện trong bảng 3.3.

Bảng 3.3. Kết quả lựa chọn chất nhũ hóa

Chất nhũ hóa

HLB	Khả năng tạo nhũ	Khoảng tách pha sau 10 ngày (ml)
Emulgen 220	14,2	Tạo nhũ tốt	1,2
Span 80	4,3	Không tạo nhũ	-
Tween 65	10,5	Tạo nhũ kém	2,5
Emulgen 104P	9,5	Tạo nhũ kém	3,1
Span 40	6,7	Không tạo nhũ	-

Kết quả ở bảng 3.3 cho thấy đối với chất nhũ hóa Emulgen 220, khả năng tạo nhũ dễ dàng, sản phẩm là nhũ tương thuận dầu trong nước. Đối với Span 80 và Span 40, không tạo được nhũ. Như vậy, Emulgen 220 là chất nhũ hóa phù hợp với mục đích nghiên cứu. Có thể giải thích kết quả này là do Emulgen 220 có hệ số cân bằng dầu nước HLB = 14,2 tức là ái lực với pha nước lớn hơn, nên khả năng tạo nhũ và phân tán hạt nhũ trong pha nước tốt, làm giảm diện tích bề mặt phân cách pha, do đó năng lượng bề mặt phân cách pha cũng giảm. Về mặt cấu tạo, Emulgen 220 có phần ưa nước rất dài (- CH2CH2O)10 nên số phân tử ở dạng mixen lớn, nó là chất nhũ hoá tốt. Hệ nhũ tương ở trạng thái năng lượng thấp nên về mặt nhiệt động nó bền hơn các chất nhũ hóa còn lại. Đối với Span 80 (HLB = 4,3) và Span 40 (HLB = 6,7), ái lực đối với pha dầu lớn hơn pha nước nên khả năng phân tán dầu trong nước rất kém, với Tween 65 (HLB = 10,5) và Emulgen 104P (HLB = 9,5) có ái lực với pha nước nhỏ hơn so với Emulgen 220, vì vậy, khả năng phân tán các hạt nhũ trong pha nước kém hơn và độ bền nhũ kém hơn.

Để nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất nhũ hóa tới độ bền nhũ, phản ứng được tiến hành ở điều kiện: nồng độ monome 30%, hàm lượng chất khơi mào 0,5%, hàm lượng chất ổn định nhũ là 0,25%, hàm lượng chất chuyển mạch 0,5%, nhiệt độ 650C, thời gian 150 phút, với hàm lượng chất nhũ hóa Emulgen 220 thay đổi. Kết quả được thu được thể hiện trong bảng 3.4.

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ chất nhũ hóa tới độ bền nhũ

Hàm lượng chất

nhũ hóa (%)

Khoảng phân tách pha (ml) sau:
5 ngày	10 ngày	20 ngày	30 ngày	40 ngày
0,5	1,5	2,7	4,0	8,4	15,1
1	0,9	1,2	1,7	3,7	10,9
1,5	1,0	1,4	1,6	3,6	11,0
2	0,8	1,2	1,6	3,5	10,9

Kết quả ở bảng 3.4 cho thấy với hàm lượng chất nhũ hóa 0,5%, nhũ tương tách pha nhanh nhất. Các mẫu còn lại có độ bền nhũ gần tương đương nhau, nhũ tương có xu hướng bền hơn khi tăng hàm lượng chất nhũ hóa. Có thể giải thích điều này là do tác dụng liên kết 2 pha không tan vào nhau của chất nhũ hóa, ở một hàm lượng giới hạn nào đó, độ bền nhũ sẽ đạt cực đại. Nếu tiếp tục tăng hàm lượng chất nhũ hóa, độ bền nhũ thay đổi không đáng kể. Chất nhũ hoá Emulgen 220 với hàm lượng 1% được sử dụng để khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng tới quá trình trùng hợp.

3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian

Phản ứng trùng hợp được tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau trong những khoảng thời gian khác nhau với các điều kiện: nồng độ monome 30%, nồng độ chất khơi mào 0,5%, hàm lượng chất tạo nhũ Emulgen 220 1%, hàm lượng chất ổn định nhũ 0,25% và hàm lượng chất chuyển mạch 0,5%. Kết quả thể hiện trên hình 3.4.

100

60 độ C

65 độ C

70 độ C

75 độ C

Độ chuyển hoá (%)

0 30 60 90 120 150 180

Thời gian (phút)

Hình 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới quá trình trùng hợp

Kết quả trên hình 3.4 cho thấy khi nhiệt độ tăng thì độ chuyển hoá của monome tăng nhanh ở giai đoạn đầu sau đó tăng chậm dần cho đến giá trị không đổi. Điều này là do khi tăng nhiệt độ sẽ làm tăng tốc độ tất cả các phản ứng hoá học kể cả phản ứng cơ sở trong quá trình trùng hợp. Việc tăng tốc độ

phản ứng dẫn đến hình thành các trung tâm hoạt động và tốc độ phát triển mạch làm tăng tốc độ chuyển hoá của monome thành polyme. Ở nhiệt độ dưới 650C, tốc độ chuyển hoá chậm. Khi nhiệt độ lớn hơn 650C, tốc độ chuyển hoá tăng nhanh và gần như chuyển hoá hoàn toàn sau 150 phút.

Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ đến trọng lượng phân tử trung bình (TLPTTB) và độ bền nhũ tương thu được trong bảng 3.5.

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến KLPT và độ bền nhũ

Nhiệt độ (0C)

TLPT.10-4 (g/mol)	Khoảng phân tách pha (ml) sau 20 ngày
60	6,2	2,2
65	5,8	1,7
70	4,4	2,0
75	4,1	3,6

Kết quả ở bảng 3.5 cho thấy khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng tăng và phụ thuộc vào hiệu ứng nhiệt. Nhiệt độ tăng làm tăng vận tốc tất cả các phản ứng hoá học kể cả các phản ứng cơ sở trong quá trình trùng hợp. Việc tăng vận tốc quá trình làm hình thành các trung tâm hoạt động và vận tốc phát triển mạch lớn, do đó, làm tăng quá trình chuyển hoá monome thành polyme và đồng thời cũng làm tăng vận tốc của phản ứng đứt mạch dẫn đến làm giảm TLPTTB của polyme.

3.2.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào phản ứng được tiến hành với nồng độ monome 30%, chất nhũ hóa 1%, chất ổn định nhũ 0,25% hàm lượng chất chuyển mạch 0,5%, nhiệt độ 650C, thời gian phản ứng 150 phút. Kết quả thu được thể hiện trong bảng 3.6.

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào đến quá trình trùng hợp

Nồng độ chất khơi mào (%)

Độ chuyển hóa (%)	TLPT.10-4 (g/mol)
0,25	94,36	7,3
0,5	99,32	5,8
1	99,54	4,9
1,5	99,65	4,2

Kết quả ở bảng 3.6 cho thấy nồng độ chất khơi mào có ảnh hưởng lớn đến độ chuyển hoá. Hàm lượng chất khơi mào tăng dẫn đến số mạch đang phát triển tăng, tốc độ chuyển mạch tăng dẫn đến độ chuyển hoá tăng, bên cạnh đó chiều dài mạch giảm khiến khối lượng phân tử trung bình giảm. Tuy nhiên, độ chuyển hoá chỉ tăng khi nồng độ chất khơi mào tăng đến một giá trị nhất định. Nếu tiếp tục tăng nồng độ chất khơi mào thì độ chuyển hóa không tăng.

3.2.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ monome

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ monome, phản ứng được tiến hành với nồng độ chất khơi mào 0,5%, hàm lượng chất nhũ hoá 1%, chất ổn định nhũ 0,25% hàm lượng chất chuyển mạch 0,5%, nhiệt độ 650C, thời gian phản ứng 150 phút. Kết quả thu được thể hiện trong bảng 3.7.

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ monome

Nồng độ

monome (%)

Độ chuyển hóa (%)	TLPT. 10-4 (g/mol)	Khoảng tách pha sau 20 ngày (ml)
15	95,50	3,4	1,5
20	97,60	5,6	1,7
30	99,32	5,8	1,7
40	99,54	6,3	2,6

Kết quả ở bảng 3.7 cho thấy khi tăng nồng độ monome, độ chuyển hoá và TLPT tăng do tăng tốc độ trùng hợp. Tuy nhiên, khi nồng độ monome (tỷ lệ pha phân tán/pha liên tục) vượt quá một giá trị nhất định thì độ bền của nhũ giảm do hiện tượng đông tụ.

3.2.1.5. Ảnh hưởng của chất chuyển mạch

Để nghiên cứu ảnh hưởng của chất chuyển mạch, phản ứng được tiến hành với nồng độ monome 30%, hàm lượng chất nhũ hóa 1%, chất ổn định nhũ 0,25%, nồng độ chất khơi mào 0,5%, nhiệt độ 650C, thời gian phản ứng 150 phút. Kết quả thu được thể hiện trong bảng 3.8.

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của chất chuyển mạch tới TLPT của sản phẩm

Nồng độ isopropyl ancol (%)

TLPT. 10-4 (đvC)
0	7,3
0,5	5,8
1	1,9
1,5	0,8

Kết quả ở bảng 3.8 cho thấy khi có mặt chất chuyển mạch, TLPT của sản phẩm giảm do hiện tượng chuyển mạch lên hợp chất thấp phân tử. Tăng hàm lượng chất chuyển mạch sẽ làm giảm TLPT sản phẩm.

Từ các kết quả trên có nhận xét, cơ chế phản ứng trùng hợp nhũ tương VAc với chất khơi mào APS, chất nhũ hóa Emulgel 220 và chất chuyển mạch isoprophanol phù hợp với cơ chế trùng hợp nhũ tương, thể hiện trên hình 3.5:

Hình 3.5. Cơ chế giả thiết phản ứng trùng hợp nhũ tương VAc với chất khơi mào APS và chất nhũ hóa Emulgel 220

Cơ chế của phản ứng trùng hợp nhũ tương gốc tự do theo các bước sau đây [114]:

• Monome được phân tán hoặc nhũ hoá trong dung dịch chất HĐBM và nước tạo thành các giọt monome tương đối lớn trong nước.

• Chất HĐBM dư tạo các mixen trong nước.

Xem toàn bộ nội dung bài viết ᛨ