Sơ Đồ Qui Trình Tổng Hợp Nano Silica Xốp (Pns) Bằng Phương Pháp Sol-Gel

Trên cơ sở đó, chúng tôi tiến hành khảo sát kích thước hạt dựa trên lượng NH3, TEOS, ethanol với tốc độ khuấy khoảng 350 vòng/phút, nhiệt độ 60oC.

Hình 2.2. Sơ đồ qui trình tổng hợp nano silica xốp (PNS) bằng phương pháp sol-gel

2.2.1.2. Tổng hợp vật liệu nano silica xốp bằng phương pháp kết tủa [55]

Xử lý nhiệt vỏ trấu

Vỏ trấu được làm sạch bằng nước sau đó được phơi khô tự nhiên và được xử lý nhiệt trong lò nung ở 700oC trong 10 giờ. Sau khi xử lí nhiệt, sản phẩm thu được là tro trấu có màu trắng xám.

Hoà tan tro trấu

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 137 trang tài liệu này.

10g tro trấu sẽ được hoà tan bằng dung dịch NaOH có nồng độ 2N và được khuấy trên bể khuấy từ (nhiệt độ là 100oC) trong thời gian 1giờ 30phút đến 2 giờ. Sản phẩm sau khi hoà tan sẽ được lọc qua giấy lọc thu được dung dịch sodium silicate có màu vàng trong.

Trung hòa dung dịch sodium silicate

Dung dịch sodium silicate tiếp tục được trung hoà bằng dung dịch HCl có nồng độ 1,5N và được khuấy trên bể khuấy từ. Ở giai đoạn trung hoà pH của dung dịch được điều chỉnh trong khoảng (pH 6 – 6,5) đến khi xuất hiện kết tủa thì dừng khuấy.

Ly tâm tách chất rắn, sấy chân không thu được sản phẩm

Hỗn hợp sau khi trung hoà được cho vào ống nghiệm có nắp và ly tâm với tốc độ 4000 (vòng/phút) trong 20 phút để tách phần rắn. Sau đó, sẽ được rửa sạch bằng nước cất ba lần (mỗi lần 5 mL) và hai lần bằng ethanol (mỗi lần 5 mL). Tiếp đến, đông khô trong 20 giờ để thu sản phẩm nano silica.

Lọc

Trung hoà

Hoà

tan

Trình tự thí nghiệm được mô tả qua hình sau:

Nung

Nghiền

Đông khô

Ly tâm

Hình 2.3. Qui trình tổng hợp nano silica xốp (PNS) bằng phương pháp kết tủa

2.2.1.3. Tạo cầu nối biến tính Tổng hợp PNS-GPTMS

PNS gắn với (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilane viết tắt là PNS-GPTMS với mục đích tạo nhóm hoạt hóa mạnh trên PNS để thuận tiện cho việc biến tính lên PNS. Trong công thức cấu tạo của (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilane (GPTMS) có vòng epoxid hoạt hóa rất mạnh. Phản ứng tạo cầu nối GPTMS được thực hiện như sau:

Đánh siêu âm hỗn hợp gồm 1(g) PNS-CTAB và 30 mL dung dịch toluene trong vòng 1giờ. Sau đó khuấy trong khoảng 30 phút ở nhiệt độ phòng trong môi trường khí nitơ.

Thêm từ từ 1 mL (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilane vào hỗn hợp, tiếp tục cho phản ứng trong 12 giờ trong môi trường khí nitơ, ở nhiệt độ phòng.

Sau đó, tiến hành thẩm tách sản phẩm với màng cellulose (MW 6000-8000 Da) trong 250 mL hỗn hợp gồm acid acetic 2(M) và ethanol (1:1). Quá trình này thực hiện trong 5 lần.

Sau đó đông khô và thu được sản phẩm dạng bột mịn.

Hình 2.4. Qui trình tổng hợp PNS-GPTMS

Tổng hợp PNS-APTES

Các hạt nano PNS-APTES cũng được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel, sử dụng APTES như nguồn cung cấp -NH2 cho bề mặt hạt nano silica xốp. Phương pháp tổng hợp PNS-APTES cũng có phần tương đồng với quy trình tổng hợp nano silica PNS (xem qui trình ở hình 2.5).

Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp PNS-APTES

Đầu tiên, khuấy hỗn hợp gồm 64 mL nước deion và 2,6g Cetyltrimethylamnonium bromide (CTAB) ở 60oC trong 30 phút. Sau đó thêm từ từ hai dung dịch gồm 11,25 mL ethanol và 550 µL NH3 (2,8%) vào hỗn hợp, khuấy trong vòng 5 phút với tốc độ vòng là 300 vòng/phút.

Chuẩn bị 8 mL tetraethylorthosilicate (TEOS), nhỏ cẩn thận vào hỗn hợp bằng kim tiêm. Giữ phản ứng trong 2 giờ (tính từ lúc nhỏ hết TEOS). Sau đó lấy mẫu ra ngâm vào nước lạnh, đánh siêu âm trong 30 phút.

Sau khi đánh siêu âm, nhỏ từ từ, cùng lúc 4mL ethanol và 1mL APTES. Khuấy hỗn hợp trên trong 20 giờ ở 30oC. Sau đó đem mẫu siêu âm trong 30 phút.

Dung dịch thu được đem thẩm tách bằng màng cellulose (MW 6.000-8.000 Da) trong nước trong 3 ngày, tiếp tục thẩm tách trong 250 mL hỗn hợp gồm acid acetic 2(M) và ethanol (1:1). Quá trình này thực hiện trong 5 lần.

Dung dịch thu được đem đông khô, thu được sản phẩm dạng bột màu trắng, mịn.

2.2.2. Biến tính vật liệu nano silica xốp

2.2.2.1. Biến tính bằng hydrazine (tổng hợp PNS-GPTMS-Hydrazine là chất mang thuốc 1)

PNS-GPTMS hòa tan hoàn trong nước khử ion sau đó nhỏ từ từ hỗn hợp trên vào hydrazine và phản ứng 12 giờ trong điều kiện khuấy từ ở nhiệt độ phòng.

Sản phẩm được đưa vào màng (MW 12kD-14kDa) và thẩm tách trong nước cất khoảng 3 ngày, sau đó đông khô thu sản phẩm.

Hình 2.6. Quy trình tổng hợp PNS-GPTMS-Hydrazine.

2.2.2.2. Biến tính PNS bằng Chitosan-mPEG (tổng hợp PNS-GPTMS-CS-mPEG là chất mang thuốc 2)

Tổng hợp Chitosan-mPEG

Hoạt hóa mPEG-NPC

- Cân 0,25g mPEG (5000Da) cho vào bình cầu 3 cổ và sau đó gia nhiệt lên 65-70oC cho mPEG chảy ra. Trong quá trình gia nhiệt cần hút chân không để tạo môi trường chân không cho phản ứng.

- Sau khi mPEG chảy ra hoàn toàn thì cân 16,00mg NPC (201.56Da) cho vào. Khi cân NPC thì lưu ý vì NPC khá nhạy với nước nên thao tác cần nhanh để tránh trường hợp NPC bị thủy phân. Để hệ phản ứng ổn định ở nhiệt độ từ 65-70˚C, trong môi trường chân không trong vòng 6 giờ, tốc độ khuấy 300 vòng/phút

- Sau 6 giờ phản ứng ở nhiệt độ 65-70oC, hạ nhiệt độ hệ phản ứng xuống 40˚C. Cho tiếp vào 5 mL THF vào và tiếp tục khuấy ở tốc độ 300 (vòng/phút) trong khoảng hơn 1giờ.

Rửa hỗn hợp phản ứng bằng diethyl ether 3 lần (mỗi lần 10 mL). Gạn bỏ phần nước phía trên và thu lấy phần chất rắn trắng kết tủa phía dưới. Tiếp theo đem cô quay phần chất rắn trắng để loại bỏ hết dung môi hữu cơ. Thu được mPEG đã hoạt hóa.

Hình 2.7. Hoạt hóa mPEG bằng NPC.

Tổng hợp CS-mPEG

- Dung dịch chitosan được hòa tan trong nước ở pH 4,0.

- Nhỏ từng giọt dung dịch mPEG đã hoạt hóa vào dung dịch chitosan theo tỉ lệ khối lượng 1:5, khuấy 300 rpm trong vòng 24 giờ.

- Dung dịch CS-mPEG thu được sẽ được thẩm tách bằng màng (MW 12-14.000 Da) trong nước cất 4 ngày.

- Đông cô dung dịch mPEG-chitosan thu được sản phẩm.

Hình 2.8. Qui trình tổng hợp Chitosan-mPEG. Tạo liên kết giữa PNS-GPTMS và CS-mPEG

Phản ứng của chitosan lên bề mặt của nano silica vừa biến tính hoàn toàn có thể tạo ra nhờ khả năng hoạt động mạnh của vòng epoxy trong pH cao lẫn pH thấp. Tuy nhiên để chọn lựa pH như thế nào để CS-mPEG vẫn còn giữ được liên kết amide sau phản ứng là vấn đề đáng chú ý.

Trong luận án này, pH khoảng 3 đến 4 được lựa chọn, vì ở pH này liên kết amide này không bị thủy phân.

PNS-GPTMS được phân tán trong 15 mL H2O, đánh siêu âm trong 30 phút, điều chỉnh pH=3,5.

CS-mPEG được hòa tan trong 20 mL H2O, điều chỉnh pH 3,5 sau đó khuấy từ khoảng 30 phút.

Cho từ từ dung dịch CS-mPEG vào PNS-GPTMS, cho phản ứng ở nhiệt độ phòng trong 36 giờ. Hỗn hợp được li tâm và rửa lại 3 lần với nước cất. Đông khô, thu được sản phẩm.

Hình 2.9. Qui trình tổng hợp PNS-GPTMS-CS-mPEG.

2.2.2.3. Biến tính bằng gelatin (tổng hợp PNS-APTES-COOH-GE là chất mang 4)

Tổng hợp PNS-APTES-Succinic Anhydride (PNS-APTES-COOH)

Đầu tiên 0,2g PNS-APTES hòa tan trong 10mL aceton và 5g anhydrid succinic hòa tan trong acetone 20mL, khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ.

Sau đó bay hơi chân không quay ở nhiệt độ 40oC để thu được PNS-APTES-COOH.

Hình 2.10. Quy trình tổng hợp PNS-APTES-Succinic Anhydride (PNS-APTES-COOH)