Giản Đồ Xrd Của Các Mẫu Tfg20 Thủy Nhiệt Ở Các Nhiệt Độ Khác Nhau

b. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Để đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ ta tiến hành thủy nhiệt dung dịch tiền chất (có nồng độ Ti và Fe lần lượt là 2,46 g/L và 0,57 g/L), pH dung dịch là 5, hàm lượng GNP sử dụng là 20 mg, ở các nhiệt độ khác nhau bao gồm 100oC, 120oC, 150oC, 180oC và 200o trong thời gian 8 giờ. Sản phẩm sau thủy nhiệt (TFG20) được phân tích phổ XRD để xác định độ tinh thể, kích thước cỡ hạt và xác định hoạt tính quang xúc tác chuyển hóa Cr(VI).

Hình 3.21. Giản đồ XRD của các mẫu TFG20 thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến kích thước cỡ hạt

STT

Tên mẫu	Vị trí pic đặc trưng có cường độ cao nhất (o)	FWHM (o)	Kích thước trung bình (nm)
1	TFG20-100	25,55	0,54	14,9
2	TFG20-120	25,67	0,53	15,2
3	TFG20-150	25,63	0,51	15,8

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 173 trang tài liệu này.

TFG20-180	25,65	0,42	19,2
5	TFG20-200	25,55	0,38	21,2

Kết quả trên hình 3.21 và bảng 3.2 cho thấy trong cùng một thời gian thủy nhiệt, khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng, độ tinh thể của hạt cũng tăng theo thể hiện ở sự tăng dần của cường độ pic đặc trưng cho pha anatas, tuy nhiên kích thước cỡ hạt của sản phẩm cũng tăng theo (điều này có thể quan sát một cách trực quan bằng sự tăng lên của nửa rộng chân pic đặc trưng). Sự thay đổi về kích thước hạt của các mẫu sản phẩm sau thủy nhiệt như trên có thể được giải thích là do ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tạo mầm tinh thể. Cụ thể là ở nhiệt độ thấp, quá trình tạo mầm tinh thể 2 oxit trên nền GNP diễn ra êm dịu hơn, cho nên các hạt phát triển từ từ và nhờ đó các hạt có kích thước trung bình nhỏ hơn. Còn khi tiến hành thủy nhiệt ở nhiệt độ cao, quá trình tạo mầm và sự lớn lên của mầm xảy ra nhanh hơn làm các hạt có xu hướng kết tụ lại làm các hạt có kích thước lớn hơn.

Ở 100oC, sản phẩm thủy nhiệt cũng đã hình thành pha anatas tuy nhiên các pic đặc trưng còn chưa thể hiện rệt. Khi nhiệt độ thủy nhiệt nâng lên 150oC các pic đã hiện ra rõ ràng. Từ nhiệt độ 100oC đến 150oC ta thấy sự thay đổi kích thước cỡ hạt gần như không đáng kể, điều này có thể giải thích là do các hạt tinh thể đã đạt tới giới hạn kích thước, khi nhiệt độ thủy nhiệt trên 150oC, kích thước cỡ hạt của vật liệu trở nên to hơn và có sự tăng mạnh hơn về kích thước.

Như vậy nhiệt độ ảnh hưởng nhiều đến kích thước và độ tinh thể của mẫu vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP. Nhiệt độ thủy nhiệt tăng làm tăng độ tinh thể của vật liệu tổng hợp, tuy nhiên kích thước cỡ hạt của vật liệu cũng tăng theo. Để có thể xác định được nhiệt độ thủy nhiệt tối ưu, tiến hành xác định hoạt tính xúc tác quang của vật liệu. Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu thể hiện ở khả năng chuyển hóa Cr (VI), hiệu suất chuyển hóa sau 90 phút được thể hiện trên biểu đồ tại hình 3.22.

Hình 3.22. Biểu đồ xác định hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt lên khả năng chuyển hóa Cr(VI) của các mẫu TFG20

Qua đồ thị hiệu suất chuyển hóa Cr(VI) ở hình 3.18 có thể thấy rằng trong các vật liệu TFG thì vật liệu được thủy nhiệt ở nhiệt độ 150oC có hoạt tính xúc tác quang cao nhất, đạt 99% sau 90 phút, mẫu vật liệu có hoạt tính thấp nhất là mẫu thủy nhiệt ở 100oC mặc dù mẫu TFG20-100 có kích thước cỡ hạt nhỏ nhất. Điều này có thể giải thích là do độ tinh thể của mẫu TFG20-100 thấp, cho nên trong cấu trúc còn nhiều thành phần có cấu trúc pha vô định hình và vì vậy một phần trong sản phẩm thủy nhiệt ở nhiệt độ 100oC không có hoạt tính xúc tác quang. Trong khi đó, ở các mẫu có nhiệt độ thủy nhiệt cao, mặc dù có độ tinh thể cao hơn so với mẫu thủy nhiệt ở nhiệt độ 150oC nhưng có hoạt tính xúc tác quang không cao bằng. Điều này cũng có thể giải thích là do mẫu thủy nhiệt ở nhiệt độ cao có kích thước tinh thể trung bình lớn hơn và quá trình kết tinh do tiến hành ở nhiệt độ cao làm cho trong cấu trúc mạng của vật liệu có nhiều khuyết tật làm giảm hoạt tính quang xúc tác.

c. Ảnh hưởng của pH của quá trình thủy nhiệt

Ảnh hưởng của pH của dung dịch thủy nhiệt được đánh giá trên cơ sở tiến hành các thí nghiệm với cùng chế độ điều kiện nhiệt độ (150oC), thời gian

thủy nhiệt (8 giờ) và hàm lượng lượng GNP (20 mg), chỉ khác nhau về môi trường dung dịch thủy nhiệt. Sản phẩm sau thủy nhiệt được đem đi phổ XRD, diện tích bề mặt BET, năng lượng vùng cấm qua phổ UV-VIS DRS và xác định hoạt tính xúc tác quang qua quá trình chuyển hóa Cr(VI) với thời gian xử lý là 90 phút.

Hình 3.23. Giản đồ XRD của các mẫu TFG20 thủy nhiệt trong môi trường pH3, pH5, pH6, pH7 và pH11

Cấu trúc pha của vật liệu TFG20 sau thủy nhiệt trong điều kiện pH5, pH7 và pH11 thể hiện ở giản đồ XRD trên hình 3.23. Trên hình 3.23, có thể thấy vật liệu TFG20 thủy nhiệt ở pH7 và pH11 chỉ xuất hiện một pic đặc trưng của graphen tại góc 2θ= 26,85o, ngoài ra không thấy xuất hiện các pic đặc trưng của 2 oxit như mẫu TFG thủy nhiệt trong môi trường axit (pH3, pH5 và pH6). Khi pH tăng độ tinh thể giảm do khi pH tăng, nồng độ H+ tăng lên, làm tăng sự cạnh tranh giữa H+ với các ion oxit, làm giảm khả năng tiếp xúc giữa ion kim loại và nền GNP mang điện tích âm. Nhưng khi pH vượt quá 5, độ tinh thể cũng giảm, có thể là do môi trường gần như trung tính, pha tinh thể TiO2 tạo ra ít hơn.

Diện tích bề mặt được xác định qua quá trình hấp phụ N2 đẳng nhiệt của mẫu TFG20 thủy nhiệt trong môi trường pH7 và pH11 được so sánh với mẫu TFG20 thủy nhiệt ở môi trường môi trường, thể hiện trên bảng 3.6. Kết quả cho thấy vật liệu tổ hợp TFG20 thủy nhiệt trong môi trường pH7 và pH11 có diện tích bề mặt lớn hơn so với các mẫu thủy nhiệt ở môi trường axit điều này có thể được giải thích là do cấu trúc vô định hình của hai oxit Fe và Ti được tạo thành trên nền GNP.

Bảng 3.6. Diện tích bề mặt của hai mẫu TFG20 thủy nhiệt trong môi trường khác nhau

STT

Mẫu	Diện tích bề mặt BET (m2/g)	Thể tích lỗ xốp (cm3/g)	Kích thước lỗ xốp (nm)
1	TFG20-pH7	138,0	0,051	2,143
2	TFG20-pH11	137,6	0,060	2,180
3	TFG 20-pH6	111,4	0,881	2,706
4	TFG 20-pH5	133,4	0,106	2,886
5	TFG 20-pH5	125,4	0,913	2,786

Năng lượng vùng cấm của vật liệu TFG20 thủy nhiệt trong các môi trường khác nhau được xác định thông qua phổ UV-VIS DRS và hàm Kubela- Munk, thể hiện trên hình 3.24.

Hình 3.24. So sánh năng lượng vùng cấm của vật liệu TFG20 thủy nhiệt trong các môi trường khác nhau: pH11(a), pH7(b), pH5(c)

Qua đồ thị Tauc-plot có thể thấy năng lượng vùng cấm của vật liệu TFG20 thủy nhiệt trong môi trường pH11 có giá trị nhỏ nhất (Ebg =2,13eV), năng lượng vùng cấm mẫu thủy nhiệt trong pH5 có giá trị cao nhất 2,87 eV. Cả ba mẫu TFG20 thủy nhiệt ở các môi trường khác nhau đều có giá trị năng lượng vùng cấm nhỏ hơn so với năng lượng vùng cấm của TiO2 nguyên chất (với anatas Ebg =3,2 eV, rutil là 3 eV).

Để đánh giá hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu TFG20 thủy nhiệt ở các môi trường khác nhau, tiến hành các phản ứng chuyển hóa Cr(VI) và xác định hiệu suất chuyển hóa Cr(VI) của các mẫu sau thời gian xử lý 90 phút. Kết quả thể hiện trên đồ thị 3.25.

Hình 3.25. Biểu đồ so sánh khả năng chuyển hóa Cr (VI) của vật liệu TFG thủy nhiệt trong các môi trường khác nhau

Kết quả khảo sát khả năng chuyển hóa Cr(VI) cho thấy cả hai vật liệu TFG20-pH7 và TFG20-pH11 đều có hoạt tính xúc tác quang yếu. Điều này được cho là do cấu trúc vô định hình của các hạt nano TiO2- Fe2O3 trên nền GNP. Cấu trúc vô định hình của TiO2 làm vật liệu mặc dù có năng lượng vùng cấm thấp, nhưng khả năng tái tổ hợp nhanh, do đó hoạt tính xúc tác quang của

vật liệu TGF20 thủy nhiệt trong môi trường pH7 và pH11 đều kém hơn so với mẫu thủy nhiệt ở môi trường axit. Trong các mẫu tổng hợp ở môi trường axit, mẫu tổng hợp ở pH5 có hiệu suất chuyển hóa cao nhất, điều này giải thích là do độ tinh thể ở pH5 cao nhất. Như vậy môi trường tối ưu cho quá trình tổng hợp vật liệu quang xúc tác TiO2- Fe2O3 trên nền GNP là ở pH5.

d. Ảnh hưởng của yếu tố khuấy trộn

Ảnh hưởng của quá trình khuấy trộn được tiến hành bằng cách so sánh 2 mẫu TFG 20 được tổng hợp trong cùng điều kiện nhiệt độ, thời gian thủy nhiệt và hàm lượng GNP, trong môi trường axit, khác nhau về việc có hay không sự tham gia của yếu tố khuấy trộn trong khi tiến hành thủy nhiệt (tốc độ khuấy lựa chọn là 1000 vòng/phút). Mẫu vật liệu TFG thu được, đem đo XRD và xác định hoạt tính xúc tác quang nhờ quá trình chuyển hóa Cr(VI). Kết quả XRD của hai mẫu vật liệu TFG20 được tóm lược trong hình 3.26 và bảng 3.7.

Hình 3.26. Phổ XRD của vật liệu tổ hợp TFG có sự tham gia của yếu tố khuấy trộn và không có sự tham gia của yếu tố khuấy trộn

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của yếu tố khuấy trộn đến kích thước cỡ hạt

STT

Tên mẫu

Vị trí pic đặc trưng có

cường độ cao nhất (o)

FWHM (o)

Kích thước trung

bình (nm)

TFG20-CK

25,63

0,51

15,8

TFG20-KK

25,45

0,3

27,3

Kết quả đã chỉ ra rằng yếu tố khuấy trộn có ảnh hưởng đến quá trình tạo thành tinh thể các oxit trên nền GNP, làm cho kích thước các hạt tinh thể thu được nhỏ hơn và độ tinh thể của vật liệu TFG có khuấy trộn cũng cao hơn khi không có sự tham gia của yếu tố khuấy trộn. Điều này được giải thích là vì khi có khuấy trộn, các mầm tinh thể sẽ được phân tán đều trên bề mặt của các tấm nền GNP và nhờ đó các hạt tinh thể sẽ phát triển một cách đồng đều, khi không có khuấy trộn các hạt tinh thể có xu hướng kết tụ lại trên nền GNP tạo thành các hạt có kích thước lớn hơn và kém đồng đều.

Để đánh giá hoạt tính xúc tác quang, hiệu suất chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu được xác định và so sánh với mẫu TFG20 có và không có yếu tố khuấy trộn, thời gian khảo sát là 90 phút.

Hình 3.27. Đồ thị đánh giá ảnh hưởng của yếu tố khuấy trộn đến khả năng chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu TFG