Khảo Sát Một Số Đặc Trưng Của Vật Liệu Tổ Hợp Tio2- Fe2O3/gnp

Kết quả thể hiện trên đồ thị 3.27, hiệu suất xử lý của mẫu vật liệu thủy nhiệt có khuấy (TFG-CK) cao hơn nhiều so với mẫu vật liệu thủy nhiệt không khuấy (TFG-KK). Điều này được giải thích là do quá trình khuấy trộn làm GNP tiếp xúc tốt hơn với các hạt oxit TiO2 và Fe2O3, làm các hạt phân tán đều trên bề mặt của GNP hơn nhờ vậy hoạt tính xúc tác quang của vật liệu thủy nhiệt có khuấy trộn tốt hơn.

Như vậy, điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP được xác định bao gồm quá trình thủy nhiệt có khuấy, nhiệt độ thủy nhiệt là 150oC, thời gian thủy nhiệt 8 giờ, môi trường thủy nhiệt là axit, nồng độ Ti và Fe trong dung dịch tiền chất là 2,46 g/L và 0,57g/L, hàm lượng GNP sử dụng là 20 mg.

3.1.4.2. Khảo sát một số đặc trưng của vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP

Các đặc trưng chính khác của vật liệu TiO2- Fe2O3/GNP được khảo sát trên cơ sở mẫu vật liệu TFG20, thủy nhiệt trong môi trường axit, nhiệt độ thủy nhiệt là 150oC, thời gian thủy nhiệt là 8 giờ, khuấy từ trong quá trình thủy nhiệt, sử dụng 50 mL dung dịch tiền chất nồng độ Ti là 2,46 g/L, hòa trộn trong 100 mL etanol, hàm lượng GNP sử dụng là 20 mg. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu tổ hợp TFG20 được xác định bằng phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX), kết quả được thể hiện trên hình 3.28.

Có thể thấy trong vật liệu có sự có mặt của 4 nguyên tố C, Ti, O và Fe với thành phần hàm lượng % về khối lượng lần lượt là 6,85; 25,2; 61,34 và 6,61%. Các nguyên tố Ti, O và Fe có trong thành phần tổ hợp hai oxit, C có trong vật liệu nền graphen liên kết tổ hợp hai oxit Fe2O3 và TiO2. Ngoài ra, không quan sát thấy sự xuất hiện của pic đặc trưng cho các nguyên tố khác trên phổ EDX của vật liệu TFG20, điều này chứng tỏ, các thành phần tạp chất đã được loại bỏ hoặc có thành phần tương đối nhỏ. Tỷ lệ phần trăm khối lượng giữa hai nguyên tố Ti và Fe là 25,2:6,61 tương đương với tỷ lệ 3,8:1, tỷ lệ này cũng phù hợp với tỷ lệ giữa nồng độ Ti và Fe có trong dung dịch tiền chất.

Hình 3.28. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của vật liệu TFG20

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 173 trang tài liệu này.

Kết quả đo thành phần phần trăm các nguyên tố trong vật liệu TFG20 đánh giá bằng phương pháp EDX được đối chiếu với kết quả đo xác định bằng phương pháp phổ quang điện tử. Kết quả đo phổ quang điện tử XPS được thể hiện trên hình 3.29.

Hình 3.29. Phổ XPS của vật liệu tổ hợp TFG20-8h

Quan sát trên phổ XPS của mẫu vật liệu TFG20 có thể thấy được các pic đặc trưng cho các trạng thái điện tử của các nguyên tố Fe, O, Ti và C. Các nguyên tố có mặt trong vật liệu TFG20 là C, Ti, O và Fe với tỷ lệ phần trăm khối lượng các nguyên tố được xác định từ phổ XPS lần lượt là 5,78; 26,87; 61,59 và 5,76. Kết quả xác định thành phần phần trăm về khối lượng của các nguyên tố theo phương pháp XPS khá tương đồng với kết quả đo EDX đã thực hiện.

Hình 3.30. Phổ XPS của các nguyên tố C1s (a), Fe2p (b), Ti2p (c) và O1s (.d) trong vật liệu tổ hợp TFG20-8h

Phổ XPS của C 1s, Fe 2p, Ti 2p và C 1s được thể hiện trên hình 3.30. Đối với trường hợp C 1s (hình 3.30A), trên phổ XPS chỉ xuất hiên 1 pic duy nhất tại mức năng lượng 284,58 eV, ngoài ra không quan sát thấy sự xuất hiện

của hai pic 285,5 eV và 286,6 eV (hai pic đặc trưng cho trạng thái oxy hóa của C), cho nên có thể khẳng định C có trong vật liệu TFG20 là từ vật liệu nền GNP. Đối chiếu với phổ XPS của C 1s của vật liệu GNP đã đề cập tại mục 3.1.1 và hình 3.7, quan sát thấy là pic đặc trưng C 1s của vật liệu TFG20 có sự chuyển dịch nhỏ về mức năng lượng (284,58 eV so với 284,38 eV), điều này có thể giải thích là do sự tương tác Vandervan giữa tổ hợp hai oxit với nền graphen.

Hình 3.30b là phổ XPS của Fe 2p, trên phổ xuất hiện hai pic đặc trưng ở mức năng lượng liên kết 726,57 eV và 712,34 eV (khoảng cách giữa hai pic là 14,23 eV) lần lượt tương ứng với Fe 2p1/2 và Fe 2p3/2 của Fe3+ ở vị trí bát diện. So sánh đối chiếu mức năng lượng giữa các hợp chất Fe có thể cho rằng Fe tồn tại trong vật liệu TFG20 ở dạng Fe2O3. Mức năng lượng liên kết của Fe 2p3/2 có sự chuyển dịch so với mức năng lượng mẫu chuẩn của Fe (III) trong Fe2O3 là 711 eV có thể là do có sự hình thành liên kết giữa Ti-O-Fe, điều này phù hợp các kết quả đã công bố [139].

Hình 3.30c là phổ XPS của Ti 2p, quan sát thấy trên phổ có sự xuất hiện của 3 pic đặc trưng cho Ti tại các mức năng lượng 458,37; 464,05 và 471,68 eV. Chênh lệch mức năng lượng giữa hai pic đặc trưng cho Ti 2p1/2 (464,05 eV) và Ti 2p3/2 (458,37 eV) là 5,68 eV, kết quả này cho thấy Ti trong vật liệu tổ hợp TFG20 tồn tại ở dạng ion Ti4+, phù hợp với quan điểm tại công trình [40].

Hình 3.30 (d) là phổ XPS của O 1s, trên phổ xuất hiện hai pic đặc trưng tại hai mức năng lượng 529,4 eV và 531,65 eV. Pic tại mức năng lượng 529,4 eV đặc trưng cho liên kết giữa oxy với kim loại, trong khi pic tại mức năng lượng 531,65 eV có thể là do liên kết C=O tạo thành trên bề mặt nền graphen.

Các liên kết hóa học của vật liệu được nghiên cứu bởi phương pháp phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FT-IR). Phổ hồng ngoại của graphen (GNP), của hỗn hợp oxit hai thành phần Fe-Ti và của vật liệu tổ hợp TFG20 được thể hiện trên hình 3.31.

Hình 3.31. Phổ FT-IR của GNP, hỗn hợp oxit 2 thành phần Fe-Ti và vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP

Đối với graphit và graphen oxit thường được đặc trưng bằng các pic tại số sóng 3400 cm-1 (đặc trưng cho dao động giãn của liên kết O-H), 1720 cm-1 (đặc trưng cho liên kết C = O), 1600 cm-1 (các dao động khung từ của các liên kết C-C chưa bị oxy hóa), 1220 cm-1 (đặc trưng cho liên kết C-OH), and 1060 cm-1 (đặc trưng cho liên kết C-O). Trong trường hợp mẫu GNP tổng hợp, quan sát trên phổ FT-IR, có thể thấy sự vắng mặt của các pic trên, điều này đã chứng tỏ mẫu GNP tổng hợp gần như tinh khiết và có rất ít các liên kết giữa C bề mặt nền graphen với các nhóm chứa oxy, kết quả này hoàn toàn tương đồng với kết quả đo phổ EDX và XPS của GNP đã đề cập trong phần 3.1.1.

Trên phổ hồng ngoại của hỗn hợp oxit hai thành phần Fe-Ti và của vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP đều có 1 dải hấp thụ mạnh tại số sóng 3200 cm -1 và 1 pic hấp thụ rất nhọn tại số sóng 1631 cm-1 tương ứng với lần lượt dao động giãn và co của liên kết O-H. Trên phổ FT-IR của hỗn hợp oxit hai thành phần

Fe-Ti (TFG0), có sự xuất hiện của các pic hấp phụ tại số sóng 998 cm-1 và 443 cm-1 lần lượt đặc trưng cho các dao động của liên kết Ti-O-Ti và liên kết Fe-O của các oxit TiO2 và Fe2O3. Đối với phổ FT-IR của vật liệu tổ hợp TFG có thể quan sát thấy được sự chuyển dịch pic đặc trưng cho dao động của liên kết Ti- O-Ti, điều này chứng minh cho sự ảnh hưởng qua lại giữa hỗn hợp oxit 2 thành phần Fe-Ti và tấm nền graphen.

Để khảo sát sự có mặt và đặc trưng liên kết của các oxit kim loại TiO2 và Fe2O3 trong cấu trúc vật liệu tổ hợp TFG20, phổ Raman của TFG20 được khảo sát và so sánh với phổ Raman của GNP, kết quả được thể hiện trên hình 3.32.

Hình 3.32. Phổ Raman của vật liệu tổ hợp TFG20 và GNP

Khi so sánh phổ Raman của vật liệu GNP và vật liệu tổ hợp TFG20, có thể thấy sự thay đổi của các pic đặc trưng 2D và G về cường độ, vị trí và hình dạng. Vị trí 2 pic có sự thay đổi như vậy được giải thích là do liên kết và lực tương tác tĩnh điện giữa 2 oxit với graphen. Pic đặc trưng 2D của vật liệu TFG20 có hình dạng tù và có những pic mới xuất hiện bên cạnh pic 2D có thể là do sự pha tạp của các oxit làm cấu trúc của graphen thay đổi. Đối với phổ Raman của vật liệu tổ hợp TFG20 được tổng hợp, ngoài các pic đặc trưng cho GNP còn có sự

xuất hiện của các pic tại các bước chuyển dịch 163; 408; 517 và 656 cm-1 tương ứng với các trạng thái dao động photon Eg, B1g, A1g hoặc B1g và Eg của pha anatas [45]. Dao động mạnh nhất tương ứng với trạng thái Eg ở bước chuyển dịch Raman là 163 cm−1, phát sinh từ dao động kéo dài của cấu trúc pha, dao động này chỉ ra pha anatas đã được hình thành trong cấu trúc của TFG20, kết quả này phù hợp với các công bố khác [45].

Hình thái học và sự phân bố các tổ hợp hai oxit Ti và Fe trong vật liệu tổ hợp TFG20 được thể hiện trên hình 3.33.

Hình 3.33. Hình ảnh SEM của vật liệu tổ hợp TFG20 với các phóng đại lần lượt là 5.000 lần (a) và 200.000 lần (b)

Hình 3.33A là ảnh SEM có phóng đại 5000 lần của vật liệu TFG20, cho thấy các hạt oxit Fe-Ti được phân bố đồng đều trên bề mặt của graphen, các hạt có kích thước tương đồng với nhau. Hình 3.33 B là ảnh SEM có phóng đại

200.000 của vật liệu TFG20, ở độ phân giải này có thể thấy rằng các hạt oxit Fe-Ti được hình thành trên bề mặt graphen có kích thước nhỏ hơn khi so sánh với các hạt oxit được tổng hợp từ quặng ilmenit khi không có sự có mặt của graphen. Điều này được giải thích là do sự có mặt của graphen trong thành phần của vật liệu tổ hợp, graphen giúp cho sự tạo mầm của các hạt oxit trên bề mặt diễn ra gần như đồng thời và các hạt này tiếp tục được phát triển đồng đều với

kích thước hạt được kiểm soát. Vì vậy các hạt TiO2- Fe2O3 trên bề mặt GNP thu được có kích thước nhỏ hơn.

Cấu trúc bề mặt của vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP được nghiên cứu sâu hơn bằng các phương pháp kinh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM). Các kết quả được thể hiện trong hình 3.34.

Hình 3.34. Ảnh TEM (a) và ảnh HRTEM (b) của vật liệu tổ hợp TFG20

Hình 3.34A là ảnh TEM của vật liệu tổ hợp, hình ảnh cho thấy các hạt hỗn hợp oxit 2 thành phần Fe-Ti có kích thước đồng đều với kích thước hạt nhỏ hơn 20 nm, kết quả này hoàn toàn phù hợp với kích thước tinh thể trung bình tính toán theo phương trình Debye-scherrer từ phổ XRD của vật liệu TFG20. Hình ảnh ở hình 3.34B thể hiện hình ảnh HRTEM với phóng đại cao của vật liệu tổ hợp, hình ảnh này đã chứng tỏ graphen với cấu trúc đa lớp liên kết với các hạt hỗn hợp oxit 2 thành phần Fe-Ti.

Ảnh HRTEM của TiO2- Fe2O3 (Hình 3.34B) thể hiện khoảng cách vân mạng của cả TiO2 and Fe2O3, đặc trưng cho sự hình thành ranh giới dị thể giữa Fe2O3 và TiO2, kết quả này tương đồng với các kết quả đã được công bố [75]. Sự tiếp xúc gần có thể góp phần đến sự cải thiện khả năng chuyển dịch điện tích vì khoảng cách khuếch tán các hạt mang điện ngắn và kết quả là quá trình tái tổ hợp giữa lỗ trống và electron quang sinh sẽ được kiềm chế và làm tăng