Nghiên Cứu Quá Trình Chế Tạo Vật Liệu Tổ Hợp Tio2- Fe2O3/gnp

đối đều, một số hạt có xu hướng kết tụ thành các hạt có kích thước lớn, kích thước trong dải từ 10 đến 50 nm. Ảnh TEM của vật liệu cho thấy rõ ràng rằng kích thước các hạt TFG0 có kích thước từ 10-20 nm. Kết quả ảnh TEM hoàn toàn phù hợp với số liệu tính toán theo phương trình Debye-Scherrer từ kết quả đo XRD.

Để đánh giá thành phần các nguyên tố trong mẫu TFG0 ta tiến hành đo phổ tán xạ năng lượng EDX của mẫu TFG0. Thành phần các nguyên tố của mẫu được đo bằng phương pháp EDX thể hiện trên bảng 3.3.

Bảng 3.3 cho thấy tỷ lệ phần trăm nguyên tử của Fe so với Ti trong mẫu là 2,51 : 10,23. Tỷ lệ này phù hợp với kết quả đo ICP-MS của dung dịch thủy nhiệt

Bảng 3.3. Thành phần các nguyên tố trong mẫu TFG 0-8h

Nguyên tố

Phần trăm khối lượng	Phần trăm nguyên tử
C	11,08	16,47
O	64,15	71,69
Ti	19,21	10,23
Fe	5,56	2,51

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 173 trang tài liệu này.

Năng lượng vùng cấm của vật liệu tổ hợp 2 oxit TFG0 được xác định thông qua đồ thị [F(R)hν]1/2 áp dụng cho chuyển dịch không trực tiếp tương ứng với hàm Kubelka-Munk F(R) được định lượng thông qua sự hấp phụ phổ UV-VIS của vật liệu và giá trị năng lượng photon hν = 1239/λ (eV) (trong đó λ là giá trị bước sóng (nm)).

Năng lượng kích hoạt tương ứng với năng lượng vùng cấm (Ev) được xác định qua năng lượng photon hν được ngoại suy từ phương trình F(R)hν = 0. Kết quả trên hình 3.15 cho thấy năng lượng vùng cấm của vật liệu TFG0-8h là 2,7 eV (hình 3.15). Điều này đã khẳng định ảnh hưởng của sự có mặt của Fe trong cấu trúc vật liệu TFG0, năng lượng vùng cấm của vật liệu tổ hợp đã được

giảm đi rõ rệt so với vật liệu TiO2 gốc (độ rộng vùng cấm của anatas là 3,2 eV, rutil là 3 eV). Với độ rộng vùng cấm được thu hẹp, năng lượng vùng cấm là 2,7 eV (tương ứng với bước sóng 460 nm), ánh sáng khả kiến có thể kích hoạt tạo thành các electron và lỗ trống quang sinh.

Hình 3.15. Đồ thị đường cong Tauc-plot của mẫu TFG0

3.1.4. Nghiên cứu quá trình chế tạo vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP

Vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP (TFG) được tổng hợp theo quy trình tương tự như vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3(TFG0) chỉ khác là trong quá trình tổng hợp vào trước khi tiến hành thủy nhiệt một lượng GNP được bổ sung vào trong dung dịch tiền chất. Hỗn hợp được siêu âm để phân tán GNP trong dịch trong 30 phút rồi tiến hành thủy nhiệt và các bước tương tự như quy trình tổng hợp vật liệu tổ hợp TFG0.

Do phân tán thêm GNP trong dung dịch thủy nhiệt nên quá trình tổng hợp vật liệu sẽ chịu thêm ảnh hưởng của một số các yếu tố khác bên cạnh các yếu tố đã khảo sát ở mục 3.1.2. đối với vật liệu TFG0 như nhiệt độ thủy nhiệt, yếu tố khuấy phân tán và ảnh hưởng của hàm lượng GNP. Hình ảnh của mẫu vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP được thể hiện trên hình 3.16. Như vậy, về trực

quan có thể thấy rằng GNP và tổ hợp TiO2- Fe2O3 đã phân bố đều với nhau tạo thành vật liệu đồng nhất có màu xám.

Hình 3.16. Mẫu vật liệu TiO2- Fe2O3/GNP

3.1.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP

a. Ảnh hưởng của hàm lượng GNP

Để nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng GNP đến quá trình tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3 trên nền GNP, trong quá trình tổng hợp, các khối lượng khác nhau GNP được đưa vào trong dung dịch thủy nhiệt (10 mg, 20 mg, 30 mg và 40 mg), lượng dung dịch tiền chất là 50 mL, nồng độ Ti và Fe trong dung dịch tiền chất lần lượt là 2,46 g/L và 0,57 g/L, thời gian thủy nhiệt là 8 giờ, nhiệt độ thủy nhiệt là 150oC quá trình thủy nhiệt kết hợp với khuấy trên máy khuấy từ. Sản phẩm sau tổng hợp được đem đi XRD xác định cấu trúc tinh thể, UV-Vis DRS để xác định năng lượng vùng cấm và thử nghiệm hoạt tính xúc tác quang chuyển hóa crom (VI).

Độ tinh thể của TiO2- Fe2O3/GNP với các hàm lượng GNP khác nhau được nghiên cứu thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) (hình 3.22). Giản đồ XRD của vật liệu tổng hợp cho thấy sự có mặt của các pic tại các góc 2θ = 25,7; 38,2; 48,3; 54,2; 55,3; 63 and 69,1o tương ứng với các pic đặc trưng

của pha anatas. Các pic đặc trưng cho pha rutil không xuất hiện trên giản đồ, điều này chứng tỏ độ tinh khiết cao của pha anatas (pha có vai trò chính ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác quang của TiO2) trong mẫu vật liệu tổng hợp.

Hình 3.17. Giản đồ XRD của các mẫu TFG với hàm lượng GNP khác nhau Pic đặc trưng của graphen không được quan sát thấy trên giản đồ XRD

của vật liệu TFG10 tại hình 3.22, điều này có thể là do pic đặc trưng của graphen bị hợp nhất với pic đặc trưng cho pha anatas rất mạnh của TiO2. Đối với các mẫu TFG khác khi hàm lượng GNP tăng lên pic đặc trưng của GNP (tương ứng với góc 2θ khoảng 26,8) cũng tăng theo, cường độ pic này cao nhất đối với mẫu TFG40 (40 mg GNP). Pic đặc trưng cho cấu trúc pha anatas của TiO2 với cường độ cao nhất là tại pic ở vị trí tại góc 2θ = 25,6, ở tất cả các mẫu TFG thì các pic này đều có chân pic rộng, điều này chứng tỏ các hạt oxit Fe-Ti ở tất cả các mẫu khảo sát đều có kích thước tương đối nhỏ.

Kết quả tính toán kích thước hạt tinh thể trung bình theo phương trình Debye-Scherrer (bảng 3.6) cho thấy, khi bổ sung thêm thành phần GNP vào kích thước hạt tinh thể giảm so với vật liệu tổ hợp TFG không có thành phần

GNP. Kích thước hạt giảm dần khi hàm lượng GNP tăng lên, mẫu có kích thước cỡ hạt nhỏ nhất là mẫu có hàm lượng GNP cao nhất trong các mẫu khảo sát (TFG40). Điều này có thể giải thích là do sự có mặt của GNP đã giúp phân tách các hạt oxit Fe2O3, TiO2, làm cho các hạt tinh thể của 2 oxit này tránh được sự kết tụ và vì vậy các mẫu TFG thu được có kích thước hạt trung bình nhỏ hơn so với khi không có mặt của GNP và khi hàm lượng GNP tăng lên trong dải khảo sát, thì sự phân tách này càng tốt do đó kích thước cỡ hạt cũng giảm theo. Nhưng sự giảm kích thước này sẽ dừng lại khi đạt đến giới hạn của sự phân tách và khi hàm lượng GNP tăng quá 40 mg, kích thước hạt gần như không có sự thay đổi.

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng GNP đến kích thước cỡ hạt của vật liệu tổ hợp 2 oxit trên nền GNP

STT

Tên mẫu	Vị trí pic đặc trưng có cường độ cao nhất (o)	FWHM (o)	Kích thước trung bình (nm)
1	TFG10	25,68	0,49	16,4
2	TFG20	25,63	0,51	15,8
3	TFG30	25,53	0,59	13,6
4	TFG40	25,55	0,79	10,2

Sự ảnh hưởng của hàm lượng GNP đến tính chất quang của vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP được nghiên cứu bằng phương pháp phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis trạng thái rắn (UV-DRS). Phổ UV-Vis của vật liệu tổ hợp TFG10 (hình 3.18A) có 3 pic hấp phụ tại 420; 550 và 690 nm, điều này được cho là do sự có mặt của ion Fe trong vật liệu làm chuyển dịch vùng hấp phụ quang học từ vùng UV sang vùng ánh sáng khả kiến.

Trên hình 3.18B, giá trị năng lượng vùng cấm của vật liệu tổng hợp được xác định là 2,867 eV, giá trị này thấp hơn so với giá trị năng lượng vùng cấm của TiO2 nguyên thể ở pha anatas (3,2eV). Kết quả này cho thấy vật liệu tổ hợp

TFG10 có khả năng nhận kích thích của ánh sáng khả kiến để tạo thành các electron và lỗ trống quang sinh.

Hình 3.18. Phổ UV-DRS (a) và đồ thị đường cong [F(R)hν]1/2 của vật liệu TFG10 (10 mg GNP)

Hình 3.19. Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu tổ hợp TFG với hàm lượng GNP khác nhau

Để so sánh ảnh hưởng của hàm lượng GNP đến độ rộng vùng cấm của vật liệu ta tiến hành so sánh phổ hấp thụ UV-Vis rắn các mẫu TFG với các hàm lượng GNP thay đổi từ 10, 20, 40 mg tương ứng. Kết quả thể hiện trên hình

3.20. Kết quả cho thấy năng lượng vùng cấm của TiO2-P25 là 3,2 eV nằm trong vùng UV nhưng năng lượng vùng cấm của TFG 10, TFG 20, TFG 40 chỉ nằm trong khoảng 2,7 ÷ 2,9eV điều này chứng tỏ GNP ít làm biến đổi độ rộng vùng cấm. Hàm lượng GNP thay đổi từ 10 mg đến 40 mg nhưng độ rộng vùng cấm gần như không biến đổi.

Để xác định ảnh hưởng của hàm lượng GNP đến hoạt tính quang xúc tác ta tiến hành phản ứng chuyển hóa Cr(VI) với nồng độ ban đầu là 10 mg/L, lượng xúc tác sử dụng là 1 g/L, pH của dung dịch là 2, lượng mẫu xử lý là 20 mL. Các xúc tác sử dụng để khảo sát là các mẫu TFG với hàm lượng GNP khác nhau từ 0; 10; 20; 30 và 40 mg. Khả năng chuyển hóa Cr(VI) của các mẫu được thể hiện trên hình 3.20.

Hình 3.20. Đồ thị ảnh hưởng của hàm lượng GNP đến khả năng chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu TFG

Mốc “0” về thời gian là thời điểm mẫu xử lý đã đạt cân bằng hấp phụ giải hấp và được chiếu sáng bằng nguồn sáng mô phỏng ánh sáng mặt trời. Khu vực “bóng tối” là thời gian mẫu xử lý chứa vật liệu xúc tác được để trong bóng tối, là thời gian để đạt cân bằng hấp phụ và giải hấp, khu vực “chiếu sáng” là khoảng thời gian mà mẫu xử lý chứa vật liệu xúc tác được chiếu bằng nguồn sáng mô phỏng ánh sáng mặt trời.

Đồ thị trên hình 3.20 cho thấy mẫu có hiệu suất chuyển hóa Cr(VI) cao nhất là mẫu có hàm lượng GNP 20 mg (TFG20). Khi hàm lượng GNP thấp (dưới 20 mg), hiệu quả khuếch tán electron kém, do đó hiệu quả ngăn cản khả năng tái tổ hợp thấp, do đó hiệu quả quang xúc tác không cao. Với các mẫu có hàm lượng GNP cao hơn, khả năng khuếch tán electron tăng lên, tuy nhiên khi hàm lượng GNP vượt quá 20 mg, hoạt tính xúc tác quang suy giảm. Điều này được giải thích là do phần trăm khối lượng TiO2 trong vật liệu tổ hợp (thành phần chính tạo ra các electron và lỗ trống quang sinh) giảm đi khi hàm lượng GNP tăng lên và vì vậy các mẫu TFG30 và TFG40 có hiệu quả quang khử Cr(VI) không cao bằng mẫu TFG20. Ngoài ra, còn có thể thấy ảnh hưởng của GNP đến khả năng hấp phụ của vật liệu tổ hợp, khi hàm lượng GNP tăng lên khả năng hấp phụ ion Cr(VI) của các mẫu vật liệu TFG cũng tăng theo, trong dải hàm lượng GNP khảo sát mẫu vật liệu TFG40 có khả năng hấp phụ Cr(VI) cao nhất.

Như vậy, hàm lượng GNP trong vật liệu tổ hợp TFG có ảnh hưởng đến kích thước cỡ hạt trung bình của các tinh thể 2 oxit, khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác quang của vật liệu, tuy nhiên hàm lượng GNP gần như không ảnh hưởng đến giá trị năng lượng vùng cấm. Hiệu quả chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu TFG có thể là do khả năng lan truyền các hạt mang điện làm giảm khả năng tái tổ hợp của vật liệu (điều này sẽ được nghiên cứu kỹ hơn trong phần đánh giá quang phổ huỳnh quang của vật liệu). Hàm lượng GNP tối ưu đưa vào trong quá trình tổng hợp vật liệu tổ hợp TFG là 20 mg (TFG20).