Hàm Lượng Tcdd Và Độ Độc Tương Tương (Ppt) Trong Máu Người Việt Nam (1991 -

không màu, chứa cacbon, hidro, oxi và clorin. Có khoảng 210 hợp chất dioxin khác nhau,tùy theo số nguyên tử Cl và vị trí không gian của những nguyên tử nà, dioxin có 75 đồng phân PCDD (poly - chloro -dibenzo - dioxines) và 135 đồng phân PCDF (poly - chloro - dibenzo - furanes) với độc tính khác nhau. Dioxine còn bao gồm nhóm các PCB (poly-chloro-biphenyles), là các chất tương tự dioxin, bao gồm 419 chất hóa học trong đó có 29 chất đặc biệt nguy hiểm , nhưng chỉ có 17 hợp chất là độc. Tiêu biểu và độc hại nhất là: dioxin 2,3,7,8 -tetra-clorodibenzen-p-dioxin, viết tắt là 2,3,7,8 –TCDD [20]. Đối với môi trường đất thì chu kỳ bán hủy của dioxin trong đất là khoảng 10 năm. Theo những nghiên cứu của D.Pautenbach (1992) và R.Puri (1989,1990), trên lớp đất bề mặt thì chu kỳ bán hủy của dioxin dao động trong khoảng từ 9 đến 25 năm, còn ở các lớp đất sâu hơn thì chu kỳ đó dao động trong khoảng từ 25 đến 100 năm [23]. Dioxin khó tan trong nước nên hầu như được đi vào cơ thể con người qua chuỗi thức ăn. Dioxin tan một phần trong chất béo (dung môi ko phân cực hoặc ít phân cực) và tan mạnh trong các dung môi hữu cơ như dầu hỏa, diezen... Chúng gắn với các chất hữu cơ và được hấp thụ vào mô mỡ của tế bào sinh vật. Khi đã vào cơ thể con người dioxin nhanh chóng gắn với những phân tử protein trong màng tế bào. Sau khi kết hợp với các thụ thể này dioxin nhanh chóng được di chuyển và bào tương và nhân tế bào. Theo các quá trình sinh lý, hóa sinh xảy ra trong cơ thể sinh vật thì dioxin tích lũy và tồn lưu trong thời gian dài.

Dioxin có áp suất bay hơi rất thấp, chỉ bằng 1,7.10-6 mmHg ở 25oC, dioxin có điểm

nóng chảy cao khoảng 305oC và khả năng tan trong nước khoảng 0,2 µg/l. Về mặt ổn định nhiệt thì hợp chất này ổn định nhiệt đến khoảng 750oC. Ngưỡng nhiệt độ để phân hủy hoàn toàn dioxin khoảng 1000 - 1300 oC.

* Nguồn phát thải dioxin

Đầu thế kỷ 20, khi công ty Dow Chemical Midland ở Mỹ thành công trong việc nghiên cứu và tách chiết khí clo từ dung dịch muối ăn. Từ thời điểm đó clo đã được sử dụng để tổng hợp nên các loại hóa chất như: thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, các hợp chất dẻo-polyvinyl. Việc tổng hợp thành công và đưa vào sử dụng những hợp chất này được xem như là một cuộc cách mạng khoa học kỹ thuật tại thời điểm đó. Trong các hợp chất là thuốc diệt cỏ thì dioxin được tìm thấy nhiều nhất, ước

tính nồng độ khoảng 2ppm. Dioxin chủ yếu được tạo ra là do sản phẩm phụ phát thải của các quá trình sản xuất công nghiệp nhưng cũng có thể là kết quả của quá trình tự nhiên, như vụ phun trào núi lửa và cháy rừng có liên quan đến clo. Dioxin là sản phẩm phụ không mong muốn của một loạt các quy trình sản xuất bao gồm nấu chảy, clo tẩy trắng bột giấy và sản xuất của một số chất diệt cỏ và thuốc trừ sâu. Ngày nay, các lò đốt rác thải công nghệ cũ, lạc hậu thường là những nguồn phát thải dioxin phổ biến, do quá trình đốt cháy phản ứng cháy không có đủ nhiệt độ để diễn ra hoàn toàn. Dù là công nghệ đã cho phép để thiêu đốt chất thải được kiểm soát với lượng khí thải thấp.

Đặc điểm tạo thành dioxin của các nguồn phát thải từ hoạt động công nghiệp và dân sinh cụ thể như sau [10]:

- Sự tạo thành dioxin đặc thù trong chất da cam do quân đội Mỹ sử dụng trong chiến tranh Việt Nam: Theo đó quy trình sản xuất chất da cam theo công nghệ trước đây cần phải sử dụng tiền chất là tetra-chlorobenzen (TeCB) đã tạo ra một lượng đáng kể dioxin, trong đó thành phần chủ yếu là 2,3,7,8-TCDD. Đối với quá trình này quân đội Mỹ đã đẩy nhiệt độ tổng hợp lên cao hơn nhằm mục đích tạo ra lượng dioxin lớn hơn.

Hình 1.2. Cơ chế tạo ra sản phẩm phụ 2,3,7,8-TCDD

- Các quá trình có sử dụng nhiệt và phản ứng cháy: Hình thành theo 3 cơ chế;

Thứ nhất, do sự phân hủy không hoàn toàn các hợp chất dioxin có sẵn trong thành phần tham gia phản ứng cháy, nguyên nhân là do quá trình đốt hiệu quả thấp, công nghệ đốt và hệ thống kiểm soát ô nhiễm trong quá trình đốt kém.

Thứ hai, dioxin hình thành trong lò thông qua các phản ứng hóa học giữa các hợp chất hydrocacbon có cấu trúc nhân thơm với các hợp chất có chứa clo.

Thứ ba, phản ứng tổng hợp từ dầu hình thành dioxin từ carbon đơn giản và clo vô cơ, đây thực chất là quá trình phân nhỏ và biến đổi của các phân tử có cấu trúc carbon lớn sang các hợp chất vòng (aromatic) [26].

- Các quá trình công nghiệp khác: Một số ngành công nghiệp khác có khả năng phát thải ra dioxin là các ngành công nghiệp ximăng - tận dụng các nguyên liệu đốt như dầu cặn, dầu thải, vỏ lốp xe...; dệt nhuộm và may mặc - do sử dụng các hóa chất nhuộm đa số có chứa các nhóm chức hữu cơ và các công đoạn tẩy trắng thường sử dụng hóa chất tẩy có chứa clo; ngành công nghiệp sản xuất giấy - quy trình sản xuất giấy sử dụng hợp chất chlorophenols, hợp chất này được coi là chất tiền dioxin.

* Sự tồn tại, phân bố và lan truyền của dioxin trong môi trường

Các hợp chất POPs nói chung và dioxin nói riêng, khi tồn tại trong môi trường, chúng dễ dàng luân chuyển giữa không khí, đất và nước.

Trong môi trường không khí, dioxin tồn tại ở cả 2 trạng thái: hơi (pha khí) và hấp phụ vào các hạt rắn (pha rắn) lơ lửng trong không khí. Trong môi trường nước, dioxin được gắn vào các hạt rắn lơ lửng và các hạt trầm tích. Sự phân bố dioxin giữa các môi trường không khí, đất và nước không ổn định. Như vậy, có thể thấy do khả năng hòa tan trong nước thấp (khoảng 0,2 microgram/lít) cho nên trong môi trường dioxin chủ yếu tồn tại ở pha rắn và pha khí.

Các hợp chất dioxin di chuyển vào không khí do sự phát thải trực tiếp hoặc do sự phát tán bụi từ mặt đất. Sau một thời gian dioxin sẽ được đưa trở lại đất và nước bởi sự lắng đọng qua bụi, mưa và tuyết. Trong nước, dioxin có thể được di chuyển bởi dòng nước, tích lũy ở trầm tích hoặc đáy các thủy vực hoặc gắn với các phần tử lơ lửng trong nước, một phần bay hơi vào không khí.

Do có tính tương thích cao với các chất hữu cơ nên dioxin sẽ tập trung chủ yếu ở các khu vực có hàm lượng hữu cơ cao. Hàm lượng clo trong phân tử càng cao thì càng dễ phân bố vào trong đất, trầm tích và chất hữu cơ. Tính tương thích với các hợp chất hữu cơ của dioxin tăng lên khi số lượng nguyên tử clo trong phân tử dioxin tăng lên.

Trong môi trường nói chung và môi trường nước nói riêng, thì thông qua chuỗi thức ăn lượng dioxin sẽ được khuyếch đại sinh học.

Trong môi trường đất dioxin được tìm thấy nhiều nhất trong một số loại đất, cặn lắng. Các vùng tồn lưu dioxin ở nồng độ cao sau 30 năm thường là các vùng đất ngập nước, đất có pH<3,5 (đất rất chua, phèn) vì vậy khó có thể tìm thấy loại vi sinh vật nào tồn tại, thích nghi và phát triển hữu hiệu trong điều kiện này. Như vậy, có thể nhận thấy tại các vùng đất này thì dioxin tồn lưu với hàm lượng rất cao và trong thời gian dài. Quá trình tồn tại trong môi trường đất, vì tính tương thích cao với các hợp chất hữu cơ cho nên dioxin có khả năng liên kết với các hợp chất hữu cơ trong đất, đặc biệt là các hợp chất ô nhiễm hữu cơ và đối với các loại đất có hàm lượng mùn cao. Ở Việt Nam, một số vùng dioxin đã và đang thấm sâu vào các tầng đất phía dưới khiến cho việc phân tích, xác định gặp rất nhiều khó khăn. Hàm lượng dioxin trong đất tại các vùng này rất cao do vậy làm gia tăng khả năng phơi nhiễm. Đây là một trong những nguyên nhân làm cho vấn đề ô nhiễm dioxin trở nên phức tạp.

Đối với môi trường đất và dinh dưỡng cây trồng thì sự có mặt của dioxin sẽ thúc đẩy nhanh quá trình phân hủy dinh dưỡng ở các lớp đất màu mỡ trên bề mặt, làm thay đổi thành phần và tính chất thổ nhưỡng của đất. Chính điều này đã dẫn đến hậu quả là sự phục hồi của thảm thực vật tại các khu vực bị ô nhiễm diễn ra một cách chậm chạp và bị biến đổi mạnh mẽ, dẫn đến phá hủy cân bằng sinh thái của môi trường đất [6]. Trong môi trường nước, do đặc tính vật lý ít tan trong môi trường nước (<0,2µg/l) cho nên dioxin ít được tìm thấy ở dạng hòa tan trong nước. Các phần tử dioxin chủ yếu tồn tại ở trạng thái lơ lửng, bám vào các loại rong rêu, tồn tại trong các dạng trầm tích, bùn ở đáy của các thủy vực hoặc ngấm vào lòng đất, do vậy tồn lưu lâu hơn trong môi trường.

Trong môi trường không khí, tương tự như các hợp chất POPs khác dioxin tồn tại chủ yếu ở hai pha là pha khí (dạng hơi) và pha rắn (bám vào các hạt bụi) có trong môi trường không khí. Một ví dụ cụ thể liên quan đến ô nhiễm dioxin trong môi trường không khí là: Vào năm 1976, một tai nạn nghiêm trọng đã xảy ra tại nhà máy hóa chất ở Seveso, Ý, tai nạn này đã làm cho một lượng lớn dioxin được phát tán vào môi trường không khí, tạo nên đám mây hóa chất độc hại với thành phần chủ yếu là 2,3,7,8-

Tetrachlorodibenzo-p-dioxin, gây ô nhiễm một diện tích khoảng 15 km2, ảnh hưởng

đến 37000 người [17]. Đây được xem là thảm họa môi trường nghiêm trọng nhất trong lịch sử nước Ý.

* Ảnh hưởng của dioxin đến con người và động vật

Dioxin có khả năng di chuyển và tích lũy trong thực phẩm, quá trình đó còn làm gia tăng các hiệu ứng sinh học của dioxin trong chuỗi thức ăn. Thông qua chuỗi thức ăn, dioxin sẽ được tích lũy với khả năng khuyếch đại theo cấp số nhân ở các bậc dinh dưỡng cao hơn trong chuỗi thức ăn. Đối với cơ thể động vật và con người, dioxin có thể xâm nhập qua đường tiêu hóa, qua đường hô hấp, qua da, nhau thai và sữa mẹ [24]. Tuy nhiên, đối với thực vật thì rất hiếm khi phát hiện thấy sự có mặt của dioxin trong thực vật do đặc tính ít hòa tan trong nước và vì thế không thể hút lên bởi hệ rễ ở thực vật.

Trong cơ thể động vật và con người, khi xâm nhập vào cơ thể do đặc tính tương thích với các hợp chất hữu cơ cho nên dioxin chủ yếu tồn tại ở dạng tích lũy tại các mô mỡ [37]. Tiếp xúc với dioxin ở nồng độ cao có thể gây tổn thương da và thay đổi chức năng gan ở người. Tiếp xúc trong thời gian dài gây nên các thay đổi đối với hệ thống miễn dịch, hệ thần kinh, các hệ thống của tuyến nội tiết và ảnh hưởng tới hệ thống cũng như chức năng sinh sản. Do tính chất dễ tan trong các mô mỡ cho nên khi xâm nhập vào cơ thể bằng con đường tiêu hóa, hô hấp dioxin dễ dàng thấm qua màng ruột và phổi vào hệ tuần hoàn; tuy nhiên thời gian tồn lưu của dioxin trong máu tương đối ngắn do máu sẽ trực tiếp đưa dioxin đến các mô mỡ của các cơ quan trong cơ thể. Quá trình chuyển hóa dioxin trong cơ thể diễn ra dưới tác động oxi hóa của men gan, cơ chế oxi hóa này sẽ cắt vòng của phân tử dioxin tại vị trí nhóm thế clo 1,6 để tạo nên các sản phẩm dễ tan hơn và đào thải chúng ra khỏi cơ thể qua nước tiểu.

Bên cạnh đó, khi tồn tại trong tế bào động vật dioxin còn có khả năng tạo phức với các AhR (Aryl nuclear Translocator) để tạo nên phức dioxin - AhR - tARN (ARN thông tin) [13], [25]. Phức này càng bền thì độ độc của đồng phân dioxin đó càng cao, phức hợp này có khả năng kết hợp với các protein vận chuyển để xâm nhập vào nhân tế bào tại đây dioxin sẽ tự động can thiệp vào quá trình đóng mở một số gen giải độc quan trọng của tế bào. Khi tồn tại trong nhân tế bào, dioxin sẽ tác động lên các gen quy định cấu trúc của phân tử protein trên phân tử ADN. Sự tác động đó sẽ làm rối loạn quá trình sinh tổng hợp và thay đổi cấu trúc của một số protein quan trọng như: Protein sửa chữa lỗi sai trong quá trình tự sao tổng hợp nên các phân tử ADN mới, các protein đóng vai trò điều chỉnh quá trình sinh trưởng và phát triển của tế bào, emzim tham gia chuyển hóa các độc tố dẫn đến khả năng gây đột biến gen và ung thư của các độc tố khác có trong môi trường [22].

Bảng 1.1. Hàm lượng TCDD và độ độc tương tương (ppt) trong máu người Việt Nam (1991 - 1992)

Vùng lấy mẫu

n	TCDD	TEQ
Miền Bắc Việt Nam	168	1,2 - 2,9	12,0 - 18,0
Miền Trung Việt Nam	490	2,9 - 19	23 - 118
Miền Nam Việt Nam	2062	1,0 - 33	8,7 - 105

Tên tiếng việt	Tên tiếng anh
1	Ung thư phần mềm	Soft tissue sarcoma
2	U lympho không Hodgkin	Non – Hodgkin’s lymphoma
3	U lympho Hodgkin	Hodgkin’s disease
4	Ung thư phế quản - phổi	Lung and Bronchus cancer
5	Ung thư khí quản	Trachea cancer
6	Ung thư thanh quản	Larynx cancer
7	Ung thư tiền liệt tuyến	Prostate cancer
8	Ung thư gan nguyên phát	Primary liver cancers
9	Bệnh đa u tủy xương ác tính	Kahler’s disease
10	Bệnh thần kinh ngoại biên cấp tính và bán cấp tính	Acute and subacute peripheral neuropathy
11	Tật gai sống chẻ đôi	Spina Bifida
12	Bệnh trứng cá do clo	Chloracne
13	Bệnh đái tháo đường type 2	Type 2 Diabetes
14	Bệnh Porphyrin xuất hiện chậm	Porphyria cutanea tarda
15	Các bất thường sinh sản	Unusual births
16	Các dị dạng, dị tật bẩm sinh (đối với con của người bị nhiễm chất độc hóa học/dioxin)
17	Rối loạn tâm thần	Mental disorders

Giá trị TEF	Chất đồng dạng	Giá trị TEF
Dibenzo-p-dioxins (PCDDs)		"dioxin-like" PCBs Non-ortho PCBs + Mono-ortho PCBs
2,3,7,8-TCDD	1
1,2,3,7,8-PeCDD	0,5	Non-ortho PCBs
1,2,3,4,7,8-HxCDD	0,1	PCB 77	0,0001
1,2,3,6,7,8-HxCDD	0,1
		PCB 81	0,0001
1,2,3,7,8,9-HxCDD	0,1
		PCB 126	0,1
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD	0,01
OCDD	0,0001	PCB 169	0,01
Dibenzofurans (PCDFs)		Mono-ortho PCBs
2,3,7,8-TCDF	0,1	PCB 105	0,0001
1,2,3,7,8-PeCDF	0,05
		PCB 114	0,0005
2,3,4,7,8-PeCDF	0,5
1,2,3,4,7,8-HxCDF	0,1	PCB 118	0,0001
1,2,3,6,7,8-HxCDF	0,1	PCB 123	0,0001
1,2,3,7,8,9-HxCDF	0,1	PCB 156	0,0005
2,3,4,6,7,8-HxCDF	0,1
		PCB 157	0,0005
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF	0,01
		PCB 167	0,00001
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF	0,01
OCDF	0,0001	PCB 189	0,0001