Hình Ảnh Sem Và Phân Tích Eds Của Cảm Biến S0 (A, B), S2 (C, D) Và S5 (E, F).

Hình 3.1. Hình ảnh SEM và phân tích EDS của cảm biến S0 (A, B), S2 (C, D) và S5 (E, F).

Những dây nano nguyên bản S0 có bề mặt rất mịn và sạch - Hình 3.2 (A). Đường kính trung bình của dây nano SnO2 khoảng 70 nm phù hợp với sự quan sát bằng hình ảnh SEM. Trên các hình ảnh quan sát được qua kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao HRTEM của mẫu S2 và S5 trên Hình 3.2 (B) và 3.2 (C) tương ứng. Trên bề mặt của dây nano SnO2 xuất hiện các chấm rất nhỏ đó chính là hạt nano Ag2O. Hình ảnh 3.2 (B) cũng cho thấy mẫu S2 được biến tính bởi dung dịch muối AgNO3 nồng độ thấp là 0,2 mM với 1 lần nhúng mật độ các hạt nano Ag2O trên bề mặt dây nano SnO2 là rất thấp và kích thước các hạt khoảng 7 nm. Kích thước và mật độ các hạt nano Ag2O cũng tăng lên khi tăng nồng độ dung dịch muối AgNO3 lên 1 mM và số lần nhúng là 20 lần, như được quan sát trong mẫu S5 - Hình 3.2 (C). Các đường kính của hạt Ag2O trên bề mặt dây nano SnO2 dao động trong phạm vi 5 nm

đến 20 nm, tuy nhiên nó vẫn nhỏ hơn đường kính của dây nano SnO2 nguyên sơ. Lượng dung dịch muối AgNO3 trên bề mặt SnO2 là một yếu tố rất quan trọng đối với sự phân bố các hạt Ag2O trên bề mặt dây nano được thực hiện bằng phương pháp nhúng phủ, nó đảm bảo sự phân bố đồng nhất các hạt Ag2O trên toàn bộ bề mặt dây nano SnO2. Tại một vị trí có mật độ cao các hạt nano Ag2O có thể tích tụ và tạo thành một cụm lớn.

Hình ảnh quan sát trên HRTEM độ phóng đại cao cho thấy các hạt nano Ag2O trên bề mặt dây nano SnO2 có kích thước 5 nm - Hình 3.2 (D). Khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng tinh thể liên tiếp đo được là 0,23 nm giá trị này phù hợp với khoảng cách giữa các mặt tinh thể (200) trong cấu trúc lập phương tâm khối của Ag2O [41]. Kết quả này phù hợp với kết quả trước đó về sự phân hủy nhiệt của AgNO3 ở 250 oC

÷ 440 oC [99] thành Ag. Sau đó Ag được ôxy hóa thành Ag2O ở khoảng nhiệt độ 350

oC ÷ 500 oC [100].

Hình ảnh TEM: cảm biến S0 (A), S2 (B) và S5 (C); Ảnh HRTEM của hạt nano Ag2O trên bề mặt dây nano SnO2.

Phương pháp hóa ướt dùng để biến tính hạt nano Ag2O trên bề mặt dây nano SnO2 đã đảm bảo các hạt nano biến tính được phân bố đồng nhất trên bề mặt của dây nano. Đặc biệt, mẫu S5 có kích thước các hạt nano Ag2O lớn hơn so với trên mẫu S2 nhưng phân bố không liên tục vì việc sử dụng quá mức các hạt nano Ag2O có thể làm giảm độ nhạy khí của cảm biến [80].

3.1.2. Đặc tính nhạy khí H2S của cảm biến

Hình ảnh 3.3 (A) ÷ 3.3 (F) chỉ ra sự thay đổi điện trở theo thời gian tương ứng của các mẫu S0 đến S5 khi tiếp xúc với khí H2S nồng độ khác nhau là 0,1 ppm; 0,25 ppm; 0,5 ppm và 1 ppm tại các nhiệt độ làm việc khác nhau của cảm biến là 200 oC, 250 oC, 300 oC, 350 oC và 400 oC. Mẫu S0 cho thấy khả năng đáp ứng khí H2S đáng kể ở tất cả các nhiệt độ, nhưng thời gian đáp ứng và phục hồi rất dài ở nhiệt độ thấp

- Hình 3.3 (A). Tại nhiệt độ 200 oC, S0 cần gần 1,5 giờ để kết thúc một phép đo khí tại 4 giá trị nồng độ H2S. Do đó việc khắc phục thời gian hồi phục của cảm biến khí H2S là rất cần thiết. Hình 3.3 (B) ÷ 3.3 (F) đã chỉ ra các phép đo đã thực hiện tại từng giá trị nồng độ H2S từ 0,1 ppm đến 1 ppm. Kết quả thu được đã cho thấy rằng điện trở của các cảm biến đã tăng lên rất nhiều từ mẫu S1 đến S5 khi cho các mẫu này tiếp xúc với khí H2S - Hình 3.3 (B ÷ F). Điện trở sau đó được phục hồi về giá trị ban đầu khi thay thế H2S bằng không khí khô. Các cảm biến này thể hiện những đặc trưng nhạy khí H2S của các cảm biến oxit kim loại bán dẫn loại n - SnO2 đã biến tính, ở đây điện trở của các cảm biến giảm khi tiếp xúc với khí H2S. Giá trị điện trở của cảm biến dây nano SnO2 (S0) khoảng 16 kΩ nhỏ hơn nhiều so với giá trị điện trở của các cảm biến dây nano SnO2 phủ bởi các hạt nano Ag2O (S1 đến S5). Mẫu S5 với mật độ biến tính các hạt Ag2O lớn nhất, có giá trị điện trở trong không khí cao nhất khoảng 7 Mᘯ ở 200 oC. Đáng chú ý Ag2O cũng là một chất dẫn tốt do đó giá trị điện trở nền cao của S5 đã xác nhận rằng các hạt nano Ag2O được biến tính trên bề mặt của dây nano SnO2 đã tạo thành lớp dị thể p – n tại chỗ tiếp xúc giữa hai oxit kim loại bán dẫn. Dựa trên đồ thị sự thay đổi điện trở của cảm biến theo thời gian chúng tôi ước tính rằng độ đáp ứng của cảm biến tăng nhưng tốc độ phục hồi của các cảm biến giảm khi tăng mật độ hạt Ag2O biến tính trên bề mặt dây nano SnO2.

Độ đáp ứng khí H2S (0,1 ÷ 1 ppm) ở các nhiệt độ khác nhau của các cảm biến: S0 (A), S1 (B), S2 (C), S3 (D), S4 (E) và S5 (F).

Giá trị độ đáp ứng khí H2S của các cảm biến khác nhau được chỉ ra trên hình

3.4 (A) đến 3.4 (F). Giá trị độ đáp ứng của các cảm biến này đều giảm với sự tăng nhiệt độ làm việc của cảm biến từ 200 ÷ 400 oC. Kết quả này tương tự với các cảm biến khí H2S dựa trên oxit kim loại khác [101]. Hình 3.4 (A) cho thấy cảm biến dây nano SnO2 nguyên sơ (S0) có độ đáp ứng khí H2S cao nhất tại 200 oC ở tất cả 4 giá trị nồng độ khí H2S đã khảo sát và giảm dần độ đáp ứng khi nhiệt độ làm việc của cảm biến tăng. Độ đáp ứng với khí H2S – 1 ppm giảm gần như tuyến tính từ 3,6 xuống 2,9 khi tăng nhiệt độ làm việc của cảm biến từ 200 oC đến 400 oC. Hình 3.4 (B) đến

3.4 (F) cho thấy đối với các mẫu cảm biến dây nano oxit kim loại bán dẫn SnO2 được phủ bởi với các hạt nano Ag2O (từ S2 đến S5) có độ đáp ứng khí H2S cao hơn nhiều so với dây SnO2 (S0). Độ đáp ứng khí của các dây nano biến tính tăng khi mật độ các hạt nano Ag2O biến tính trên bề mặt SnO2 tăng. Tất cả các cảm biến cho thấy độ đáp ứng khí tốt hơn ở nhiệt độ thấp hơn, độ đáp ứng khí cao nhất của các cảm biến ở 200 oC trong khoảng đo. Các giá trị đáp ứng khí H2S – 1 ppm tại 200 oC của các cảm biến S1 đến S5 lần lượt có giá trị cỡ 61, 358, 690 và 1155 lần. Như vậy độ đáp ứng khí H2S - 1 ppm của mẫu S5 cao hơn 320 lần so với mẫu S0 tại 200 oC ở cùng điều kiện đo. Mặt khác, cảm biến dựa trên cơ sở cấu trúc RGO/ Fe2O3 sợi nano cho độ đáp ứng khí H2S – 1 ppm là 9,2 lần [101]. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy tất cả các mẫu đều giảm độ đáp ứng khí khi tăng nhiệt độ làm việc từ 200 đến 400 oC. Độ đáp ứng khí H2S - 0,1 ppm ở 400 oC của S1 là 2,5 trong khi của S5 có giá trị cao hơn là 16. Rò ràng trong nghiên cứu với khí H2S nồng độ từ 0,1 đến 1 ppm mẫu S5 đã nâng cao hiệu suất cảm biến đạt giá trị tốt nhất vì nó có độ đáp ứng khí H2S cao nhất. Điều này này có thể được giải thích là do tiếp xúc dị thể p - n giữa hạt nano Ag2O trên bề mặt dây nano SnO2 [80][102] tương tự như tiếp xúc dị thể giữa CuO và SnO2 [103] hoặc NiO và SnO2 [82]. Chi tiết về cơ chế nhạy khí của các cảm biến này được trình bày trong các phần tiếp theo.

So sánh độ đáp ứng khí H2S (0,1 ppm ÷1 ppm) tại các nhiệt độ khác nhau của các cảm biến: S0 (A), S1 (B), S2 (C), S3 (D), S4 (E) và S5 (F).

Độ đáp ứng khí H2S nồng độ 0,1 đến 1 ppm của các cảm biến khác nhau được đo ở 200 oC được biểu thị trên Hình 3.5 (A). Với mật độ các hạt nano phủ trên bề mặt dây nano SnO2 thấp (từ S0 đến S4) có giá trị độ đáp ứng thấp và tăng gần như tuyến

tính với nồng độ H2S trong phạm vi đo. Độ đáp ứng của mẫu S0 khí H2S – 1 ppm ở 200 oC khoảng 3,6 lần, trong khi mẫu S5 có độ đáp ứng cao nhất và độ đáp ứng phi tuyến tính với nồng độ H2S. Cùng với độ đáp ứng khí, thời gian hồi phục của cảm biến là rất quan trọng trong việc ứng dụng cảm biến trong thực tế vì nó xác định cảm biến có thể dùng lại hay không. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thời gian hồi phục của cảm biến SnO2/Ag2O được thể hiện trên Hình 3.5 (B). Rò ràng khả năng hồi phục của các cảm biến là rất kém ở các mức nhiệt độ làm việc thấp 200 oC, 250 oC và 300 oC, nghĩa là điện trở của cảm biến đã không trở về giá trị điện trở nền sau khi ngừng cung cấp khí H2S trong 1000 giây. Tuy nhiên cảm biến cho thấy khả năng hồi phục hoàn toàn ở các nhiệt độ cao 350 oC và 400 oC, với thời gian hồi phục khoảng 70 giây. Trong ứng dụng thực tế, sự cân bằng cần đạt được của cảm biến giữa thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục tùy thuộc vào mục tiêu của các ứng dụng.

Độ đáp ứng khí của các cảm biến (A) tại 200 oC; Thời gian đáp ứng khí của các cảm biến tại các nhiệt độ khác nhau (B).

Mẫu S5 tương ứng với mẫu có mật độ lớp biến tính Ag2O trên bề mặt dây nano SnO2 lớn nhất đã cho kết quả nhạy khí H2S tốt nhất so với các mẫu có mật độ biến tính thấp hơn (S1 đến S4), đặc biệt là tại nhiệt độ nghiên cứu thấp 200 oC (1155 lần) như đã phân tích ở trên. Như vậy với mẫu biến tính SnO2/Ag2O mật độ (bề dày) lớp biến tính càng lớn, nhiệt độ càng thấp thì càng nâng cao độ đáp ứng khí, tuy nhiên độ hồi phục của cảm biến càng lớn, tại 200 oC thời gian hồi phục của cảm biên lên tới

4000 giây làm hạn chế ứng dụng của cảm biến khí đối với cấu trúc này vì thế chúng tôi đã không tiếp tục tăng bề dày của lớp biến tính.

Chúng tôi cũng đã nghiên cứu tính chất chọn lọc của cảm biến dây nano SnO2 được phủ bề mặt bởi hạt nano Ag2O (S5) đối với các khí khử H2S, NH3 và H2, kết quả thể hiện trong Hình 3.6. Như các kết quả trên đã cho thấy tại giá trị nhiệt độ thấp 200 oC các cảm biến không cho thấy sự hồi phục tốt, thời gian hồi phục lớn hơn 1000 giây đối với khí H2S, vì thế chúng tôi đã khảo sát tính chọn lọc của cảm biến ở các giá trị nhiệt độ 250 oC, 300 oC, 350 oC và 400 oC. Kết quả đã chứng minh rằng cảm biến S5 có độ đáp ứng khí H2S nồng độ 0,5 ppm cao nhất tại tất ở tất cả các nhiệt độ làm việc mặc dù nồng độ H2S nhỏ hơn 1000 lần so với các khí khảo sát NH3 và H2 (nồng độ 500 ppm). Tại nhiệt độ 400 oC, S5 có độ đáp ứng cao là 44 với 0,5 ppm khí H2S trong khi với NH3 nồng độ 500 ppm và khí H2 nồng độ 500 ppm lần lượt là 1,16 và 11 lần.

357

Sensor S5

NH3-500ppm H2-500ppm H2S-0.5ppm

6.8

7.1

8.2

2.5

1.72

1.38

1.16

1000