Kết Quả Nghiên Cứu Chế Tạo Và Đặc Trưng Nhạy Khí Của Cấu Trúc Dị Thể

cứu đã được phản biện bởi các nhà khoa học trong và ngoài nước, được công bố trên các tạp chí chuyên ngành. Điều này cho thấy, nội dung của luận án có ý nghĩa khoa học và thực tiễn không chỉ trong nước mà trong cả cộng đồng khoa học quốc tế.

6. Những đóng góp mới của đề tài

- Chế tạo thành công cảm biến cấu trúc dị thể giữa dây nano SnO2 và ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt, Tính chất nhạy khí của cảm biến này được khảo sát thông qua khí khảo sát H2S và NO2. Cảm biến với lớp phủ bề mặt ZnO trong thời gian 10 phút cho thấy độ đáp ứng tăng cường từ 300 ÷ 1950 lần với khí NO2 nồng độ 1 ÷ 10 ppm ở nhiệt độ phòng (38 oC). Kết quả này đã được công bố trên bài báo “Tăng cường tính chất nhạy khí NO2 tại nhiệt độ phòng của dây nano cấu trúc SnO2- lòi/ZnO-vỏ” [Trần Thị Ngọc Hoa và cộng sự., Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ X (quyển 1)].

- Chế tạo thành công cảm biến cấu trúc dị thể giữa dây nano SnO2 và WO3 bằng phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với phương pháp phún xạ một chiều DC, Cảm biến với bề dày lớp biến tính WO3 - 5 nm cho độ đáp ứng cao – 177 lần với 1 ppm khí H2S tại nhiệt độ làm việc tốt nhất của cảm biến là 200 oC. Cảm biến cũng cho thấy tính chất chọn lọc của cấu trúc dị thể SnO2/WO3 với khí H2S. Kết quả này đã được công bố trên bài báo [Tran Thi Ngoc Hoa et.al., “Highly selective H2S gas sensor based on WO3-coated SnO2 nanowires”, Materials Today Communications 26 (2021)102094; IF: 3.383].

- Chế tạo thành công cảm biến cấu trúc dị thể giữa dây nano SnO2 và NiO bằng phương pháp bốc bay nhiệt để chế tạo dây nano SnO2 với lớp biến tính bề mặt - NiO có chiều dày khác nhau bằng phương pháp bốc bay bằng chùm điện tử. Cảm biến với bề dày lớp biến tính NiO - 10 nm cho độ đáp ứng tăng cường với khí H2S nồng độ 1÷10 ppm và có tính chất chọn lọc với khí này tại nhiệt độ làm việc tốt nhất của cảm biến là 200 oC. Kết quả đã được công bố trên bài báo [Tran Thi Ngoc Hoa et.al., “Effective H2S sensor based on SnO2 nanowires decorated with NiO nanoparticles by electron beam evaporation”, RSC Advances 9 (2019) 13887-13895; IF 2019:

3.119].

- Chế tạo thành công cảm biến cấu trúc dị thể giữa dây nano SnO2 và Ag2O bằng phương pháp bốc bay nhiệt và phương pháp nhúng phủ kết hợp với ủ mẫu trong không khí tại nhiệt độ 600 oC. Cảm biến với bề dày lớp biến tính Ag2O thích hợp (S5) cho độ đáp ứng cao – 1155 lần với 1 ppm khí H2S tại nhiệt độ làm việc tốt nhất của cảm biến là 200 oC. Cảm biến còn cho thấy tính chất chọn lọc với khí H2S tại nhiệt độ này. Cơ chế nhạy khí H2S của cấu trúc dị thể loại n -p được giải thích thông qua quá trình sunfua hóa và cấu trúc vùng năng lượng. Kết quả này đã được công bố trên bài báo [Tran Thi Ngoc Hoa et.al., “Dip-coating decoration of Ag2O nanoparticles on SnO2 nanowires for high-performance H2S gas sensors”, RSC Advances 10 (2020) 17713; IF 2019: 3.119].

7. Cấu trúc của luận án

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 143 trang tài liệu này.

Luận án được chia thành 4 chương với nội dung chính như sau:

Chương 1: Tổng quan

Trong chương này, chúng tôi trình bày tổng quan tính chất nhạy khí của bán dẫn dây nano oxit kim loại bán dẫn có cấu trúc dị thể SnO2/SMO (ZnO, WO3, NiO, Ag2O v.v…).

Chương 2: Thực nghiệm

Trong chương này, chúng tôi trình bày quy trình công nghệ chế tạo vật liệu dây nano SnO2 bằng phương pháp CVD nhiệt. Các phương pháp biến tính bề mặt dây nano SnO2 bằng các lớp nano oxit kim loại bán dẫn loại n (WO3 và ZnO) và loại p (NiO, Ag2O) để tạo ra cảm biến cấu trúc dị thể với bề dày lớp biến tính khác nhau. Phương pháp khảo sát hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí của các cảm biến chế tạo được cũng được giới thiệu tại đây.

Chương 3: Kết quả nghiên cứu chế tạo và đặc trưng nhạy khí H2S của cấu trúc dị thể khác loại hạt tải n - p

Trong chương 3, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo dây nano SnO2 đã được biến tính bề mặt bởi các lớp nano oxit kim loại bán dẫn loại p là NiO và Ag2O với bề dày lớp biến tính khác nhau. Đặc trưng và cơ chế nhạy khí H2S của các cảm biến cấu trúc dị thể khác loại hạt tải n - p cũng được thảo luận ở đây. Kết quả cho thấy, với bề dày lớp biến tính thích hợp các cảm biến cho đáp ứng khí H2S nồng

độ thấp 0,1 ÷ 1 ppm ở nhiệt độ thấp tăng cường so với các dây nano SnO2 nguyên bản, đặc biệt tại nhiệt độ 200 oC là nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến. Ngoài ra cảm biến cũng cho thấy độ chọn lọc tốt với khí H2S.

Chương 4: Kết quả nghiên cứu chế tạo và đặc trưng nhạy khí của cấu trúc dị thể cùng loại hạt tải n - n

Trong chương này, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo dây nano SnO2 đã được phủ bởi các lớp nano oxit kim loại bán dẫn loại n là ZnO và WO3. Đặc trưng nhạy khí H2S, NO2 và cơ chế nhạy khí của các cảm biến cấu trúc dị thể loại lòi

– vỏ n - n được thảo luận tại đây. Kết quả cũng cho thấy các mẫu chế tạo đều cho đáp ứng khí khử H2S (0,1 ÷ 1 ppm) tăng cường so với dây nano SnO2 nguyên sơ, nhiệt độ làm việc tốt nhất đối với khí này là 200 oC. Đặc biệt kết quả còn cho thấy cảm biến dựa trên cơ sở dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc SnO2/n-SMO tăng cường độ nhạy với khí ôxy hóa NO2 tại nhiệt độ phòng.

Kết luận

Trong phần này, chúng tôi trình bày tóm tắt các kết quả chính của luận án đã đạt được, những kết luận khoa học về nội dung nghiên cứu cũng như những hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp theo.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CẢM BIẾN KHÍ

Cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn đóng một vai trò quan trọng trong nhiều ứng dụng khác nhau như kiểm soát môi trường, an toàn cháy nổ, và kiểm soát quy trình công nghiệp. Đặc biệt gần đây đã có rất nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng cảm biến khí trong lĩnh vực Y học. Ngoài ra chúng còn có kích thước nhỏ, chi phí thấp nên có thể tích hợp vào các thiết bị cầm tay [23]. Với những tính chất ưu việt như hiệu ứng giam hãm lượng tử theo hai chiều, tính tinh thể cao và công suất tiêu thụ thấp. Đối với cảm biến khí, oxit kim loại bán dẫn cấu trúc nano một chiều có độ nhạy cao với các quá trình hóa học bề mặt vì đường kính nhỏ (tương đương chiều dày Debye) và tỉ số bề mặt/thể tích lớn. Đặc biệt các cấu trúc nano dị thể hấp dẫn các nhà khoa học vì những tính chất độc đáo sẽ cho những ứng dụng đa lĩnh vực hơn so với các cấu trúc nano riêng lẻ nguyên khối [31-35]. Dây nano cấu trúc dị thể trên cơ sở vật liệu oxit bán dẫn là một trong những cấu trúc hấp dẫn đối với cảm biến khí [37][38]. Với cấu trúc dị thể, vùng nghèo điện tử ở bề mặt tiếp xúc giữa dây nano và lớp biến tính bên ngoài sẽ hình thành, sự hình thành vùng nghèo tại lớp chuyển tiếp dị thể khác loại hạt tải p - n là do sự khác nhau về nồng độ điện tử và lỗ trống, còn đối với các chuyển tiếp dị thể cùng loại hạt tải n - n hoặc p - p là do sự khác nhau về công thoát điện tử.

1.1. Giới thiệu chung về cảm biến khí

1.1.1. Một số đặc trưng cơ bản của cảm biến khí bán dẫn

Các đặc trưng cơ bản của cảm biến khí là những thông số quan trong cần nghiên cứu để ứng dụng cũng như đánh giá phẩm chất của cảm biến. Dưới đây là một số thông số quan trọng nhất trong chế tạo cảm biến khí.

Độ đáp ứng khí:

Độ đáp ứng khí là độ thay đổi tín hiệu đo của cảm biến tương ứng với thay đổi nồng độ của khí đo. Độ đáp ứng khí thường được định nghĩa bằng tỷ số giá trị tín hiệu lối ra của cảm biến khi có khí chia cho giá trị tín hiệu khi không có khí (hoặc

nghịch đảo của tín hiệu này). Đối với cảm biến khí kiểu thay đổi độ dẫn, độ đáp ứng khí là tỷ số giữa điện trở (độ dẫn) của cảm biến trong môi trường có khí đo chia cho điện trở (độ dẫn) của cảm biến đo trong môi trường không khí (khí so sánh). Các công thức thường được sử dụng để tính độ đáp ứng như sau:

𝑆 = 𝑅𝑎

𝑅𝑔

hoặc 𝑆 = 𝑅𝑔

𝑅𝑎

(1.1)

Ở đây Ra và Rg là điện trở của cảm biến khi đo trong môi trường khí nền (thường là không khí) và trong môi trường khí thử.

Hình 1.1. Đặc trưng hồi – đáp khí của cảm biến kiểu điện trở [1].

Thông thường độ đáp ứng khí càng cao thì cảm biến khí sẽ cho độ nhạy càng cao, điều này rất thuận lợi trong việc thiết kế và xử lý tín hiệu cho mạch đo cũng như thiết bị cảm biến. Ngoài ra, khi cảm biến có độ đáp ứng khí cao thì giới hạn đo đạc của cảm biến cũng được cải thiện.

Độ nhạy khí:

Độ nhạy của cảm biến khí kiểu điện trở là tỷ số giữa sự thay đổi điện trở tương đối của cảm biến (ΔR) trên một đơn vị nồng độ khí (ΔC). Hay độ nhạy chính là độ dốc của đường phụ thuộc của độ đáp ứng khí theo nồng độ khi đo. Cảm biến khí có độ nhạy càng cao thì càng dễ dàng trong việc thiết kế mạch đo và có thể đo được các giới hạn nồng độ khí thấp hơn.

Độ chọn lọc

Là khả năng đáp ứng chọn lọc với một nhóm hoặc một loại khí phân tích của cảm biến. Thông thường, để đánh giá độ chọn lọc của cảm biến khí, người ta thường so sánh độ nhạy hoặc độ đáp ứng của cảm biến đối với các khí khác nhau ở cùng một nồng độ khí cảm biến làm việc ở một điều kiện nhất định. Thông thường, cảm biến khí mong muốn chế tạo chỉ có thể đáp ứng chọn lọc với một vài loại khí nhất định ở vùng nồng độ nhất định trong điều kiện làm việc tối ưu. Tuy nhiên, cảm biến khí kiểu thay đổi độ dẫn dựa trên lớp nhạy khí là các oxit kim loại bán dẫn thường cho độ chọn lọc khá kém do cảm biến có thể cho độ đáp ứng tương đối cao so với một vài loại khí khác nhau. Tăng tính chọn lọc của cảm biến khí vẫn đang là một vấn đề thách thức với các nhà nghiên cứu [1].

Độ ổn định

Độ ổn định là khả năng làm việc của cảm biến trong một khoảng thời gian nhất định mà vẫn đảm bảo tính lặp lại của các kết quả đo. Chúng bao gồm cả độ nhạy, độ chọn lọc và thời gian đáp ứng và hồi phục. Đối với cảm biến bán dẫn, khi làm việc ở nhiệt độ cao, các tinh thể oxit kim loại sẽ khuếch tán vào nhau và hình thành các tinh thể lớn hơn, từ đó dẫn đến làm suy giảm đáp ứng của cảm biến. Như vậy, sau một khoảng thời gian làm việc nhất định cảm biến cần được hiệu chỉnh lại.

Thời gian đáp ứng và hồi phục

Thời gian đáp ứng là thời gian cần thiết để cảm biến có thể đáp ứng với các bước thay đổi nồng độ từ giá trị không đến một nồng độ nhất định. Thông thường với cảm biến khí kiểu thay đổi điện trở, thời gian đáp ứng chính là thời gian để tín hiệu (điện trở hoặc độ dẫn) của cảm biến thay đổi từ giá trị ban đầu (trong không khí) tính từ khi bắt đầu đo với khí cần đo cho đến khi tín hiệu của cảm biến đạt giá trị bão hòa tương ứng. Thời gian hồi phục là thời gian cần thiết để tín hiệu của cảm biến có thể hồi phục trở về giá trị ban đầu tương ứng với bước nhảy thay đổi nồng độ khí từ giá trị đo nhất định về giá trị không. Thời gian hồi phục sẽ quyết định khoảng cách tối thiểu giữa hai lần đo liên tiếp mà vẫn đảm bảo cảm biến hoạt động bình thường. Nếu tín hiệu của cảm biến hồi phục 100% về giá trị ban đầu ta nói cảm biến có độ hồi phục 100%. Trong thực tế người ta thường tính thời gian đáp ứng là thời gian tín hiệu

(điện trở hoặc độ dẫn) của cảm biến đạt được 90% giá trị bão hòa (τresp.90%) và thời gian hồi phục được tính là thời gian để tín hiệu của cảm biến trở về và đạt được 90% giá trị tín hiệu ban đầu (τrecov.90%) [1].

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ đáp ứng khí

Nhiệt độ làm việc của cảm biến là nhiệt độ tại đó người ta nghiên cứu lựa chọn để khảo sát các thông số đặc trưng của cảm biến. Thông thường nhiệt độ làm việc tối ưu là nhiệt độ mà tại đó cảm biến thể hiện độ nhạy (đáp ứng) cao nhất. Đối với cảm biến khí bán dẫn kiểu thay đổi độ dẫn, quá trình hấp phụ khí trên bề mặt vật liệu phụ thuộc khá nhiều vào nhiệt độ làm việc. Tùy thuộc vào loại khí phân tích và tùy thuộc vào từng loại vật liệu, nhiệt độ làm việc của cảm biến sẽ khác nhau. Thông thường cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại bán dẫn kiểu thay đổi điện trở có nhiệt độ làm việc trong khoảng từ 100 đến 450 oC, tùy thuộc vào từng loại khí và từng loại vật liệu nhạy khí khác nhau.

Đối với cảm biến khí các thông số như độ nhạy, độ chọn lọc, nhiệt độ làm việc, thời gian đáp ứng và thời gian phục hồi là các thông số quan trọng nhất đối với hiệu suất của cảm biến.

1.1.2. Cơ chế nhạy khí của dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể

Để giải thích sự tăng cường tính chất nhạy khí của dây nano biến tính nói chung hay dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể nói riêng người ta chủ yếu dựa vào hai cơ chế “điện tử” và “hóa học” được đề xuất bởi Kolmakov và nhóm tác giả [26]. Cơ chế điện tử là sự thay đổi vùng nghèo điện tử ở bề mặt tại các vị trí biến tính do hình thành các tiếp xúc Schottky, tiếp xúc dị thể p-n, hoặc tiếp xúc dị thể n-n (p-p) giữa dây nano oxit bán dẫn và vật liệu biến tính. Việc tăng cường tính chất nhạy khí của dây nano biến tính do sự mở rộng vùng nghèo điện tử còn có thể được hiểu như việc giảm đường kính dây nano. Cơ chế hóa học dựa vào hoạt tính xúc tác của loại vật liệu biến tính phủ trên bề mặt dây nano oxit. Có nhiều cơ chế hóa học khác nhau được sử dụng để giải thích sự tăng cường tính chất nhạy khí của dây nano biến tính nên rất khó để tổng quát hóa được cơ chế này. Tùy vào mỗi trường hợp cụ thể sẽ

những có giải thích hợp lý. Đối với các cơ chế điện tử có thể được tổng quát hóa theo 3 mô hình sau: (i) mô hình chuyển tiếp Schottky; (ii) mô hình chuyển tiếp dị thể p-n;

(iii) mô hình chuyển tiếp dị thể cùng loại hạt tải cơ bản n-n hoặc p-p.

Tính chất nhạy khí của dây nano ôxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể được đánh giá là do cấu tạo đặc biệt giữa vật liệu lòi và lớp ôxít kim loại biến tính. Với cấu trúc dị thể vùng nghèo điện tử ở bề mặt tiếp xúc giữa dây nano và lớp biến tính bên ngoài sẽ hình thành, sự hình thành vùng nghèo tại lớp chuyển tiếp khác loại hạt tải p-n là do sự khác nhau về nồng độ điện tử và lỗ trống, còn đối với các chuyển tiếp dị thể cùng loại hạt tải n-n hoặc p-p là do sự khác nhau về công thoát điện tử.

Cơ chế chuyển tiếp dị thể p-n [1]

Khi dây nano được biến tính với vật liệu có hạt tải cơ bản khác loại (điện tử hoặc lỗ trống) sẽ hình thành các chuyển tiếp p‒n. Do sự chênh lệch về nồng độ điện tử và lỗ trống giữa dây nano và hạt nano biến tính dẫn đến sự khuếch tán điện tử (hoặc lỗ trống) tạo ra vùng nghèo ở chỗ tiếp xúc giữa dây nano và hạt nano biến tính như thể hiện ở Hình 1.2(a), các mức năng lượng ở bề mặt bị uốn cong do sự khuếch tán của điện tử và lỗ trống khi chúng ở trạng thái cân bằng nhiệt (Hình 1.2(e)). Ngoài hoạt tính xúc tác của hạt nano biến tính, sự tăng cường tính chất nhạy khí của dây nano được giải thích là do sự mở rộng vùng nghèo của dây nano ở những chỗ có phủ hạt nano bán dẫn khác loại (loại p hoặc n) tương tự như tiếp xúc Schottky. Chiều dày vùng nghèo có thể được tính theo hai công thức sau [1]:

𝑊𝑛

𝑊𝑝

2𝜀𝑛𝜀𝑝𝑁𝑝𝑉𝑏𝑖

= √

𝑞𝑁𝑛(𝜀𝑛𝑁𝑛+𝜀𝑝𝑁𝑝)

2𝜀𝑝𝜀𝑛𝑁𝑛𝑉𝑏𝑖

= √

𝑞𝑁𝑝(𝜀𝑝𝑁𝑝+𝜀𝑛𝑁𝑛)

(1.2)

(1.3)

Trong đó Vbi là điện thế tiếp xúc của chuyển tiếp p‒n thường được tính bằng hiệu số công thoát điện tử ∅n và ∅p. Từ các công thức trên ta thấy chiều dày lớp nghèo có thể được điều khiển thông qua nồng độ hạt tải điện của dây nano. Như mô tả trên Hình 1.2 (b) dây nano loại n biến tính với hạt nano loại p có nồng độ hạt tải lớn hơn nhiều so với dây nano (Np>>Nn), chiều dày lớp nghèo sẽ mở rộng về phía dây nano tương tự như chuyển tiếp p+‒n. Ngược lại, nếu hạt tải Np<n thì lớp nghèo sẽ mở