(A) Sơ Đồ Khối; (B) Hình Ảnh Của Hệ Bốc Bay Nhiệt Cvd Tại Viện Itims [1] .

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Trong chương này chúng tôi trình bày các bước công nghệ chính để chế tạo được cảm biến dây nano SnO2 bằng phương pháp CVD nhiệt. Cảm biến dây nano cấu trúc dị thển-SnO2/SMO được chế tạo nhờ biến tính bề mặt dây nano SnO2 bởi các lớp nano oxit kim loại bán dẫn khác bằng các phương pháp hoá lý khác nhau và phương pháp khảo sát tính chất nhạy khí H2S của cảm biến cấu trúc dị thể đã chế tạo được.

2.1. Chế tạo dây nano SnO2

Dây nano SnO2 được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt (CVD). Đây là một phương pháp phù hợp với điều kiện trang thiết bị hiện có của phòng nghiên cứu Viện ITIMS và là một phương pháp chế tạo dây nano rất thành công của nhóm nghiên cứu Cảm biến khí Viện ITIMS.

2.1.1. Dụng cụ và hóa chất

Thiết bị chính của hệ CVD nhiệt (Hình 2.1) là một lò nhiệt, ở đây sử dụng loại lò dạng ống nằm ngang hiệu Lindberg/Blue M Model: TF55030A, USA. Lò sử dụng bộ điều khiển nhiệt độ để nâng nhiệt độ theo chương trình đã được định trước. Nhiệt độ tối đa của lò là 1100 oC, tốc độ gia nhiệt khoảng 60 oC/phút. Bên trong lò đặt ống thạch anh nằm ngang. Vật liệu nguồn để bốc bay chứa trong thuyền thạch anh và đặt ở tâm lò, các dây đốt của lò bao quanh ống thạch anh cấp nhiệt và làm bay hơi vật liệu nguồn chứa trong thuyền. Hai đầu ống thạch anh được bịt kín bằng gioăng cao su hình chữ O. Đầu bên phải nối với khí ôxy và argon, phía bên trái nối với bơm chân không để tạo chân không trong quá trình bốc bay vật liệu. Hệ điều khiển lưu lượng khí: sử dụng bộ Mass Flow Controller (MFC, Aalborg-Model: GFC17S-VALD2- A0200, USA) để điều khiển lưu lượng khí ôxy và argon đi vào ống thạch anh. Lưu lượng khí Ar điều khiển trong dải 0-500 sccm và ôxy trong khoảng 0-10 sccm với độ chính xác 0,15%. Ngoài ra còn dùng bơm cơ học để hút chân không trong ống thạch

anh tạo áp suất thấp để vật liệu dễ bay hơi. Chân không tối đa mà bơm cơ học có thể tạo ra được là 10-2 Torr. Áp suất trong ống thạch anh được đo bằng khí áp kế cơ và điện tử. Hệ còn dùng hệ thống van từ để đóng/ngắt khí argon và ôxy vào trong ống thạch anh và đóng/ngắt van bơm chân không.

Hình 2.1. (a) Sơ đồ khối; (b) hình ảnh của hệ bốc bay nhiệt CVD tại Viện ITIMS [1].

Các nguyên liệu sau:

- Chíp điện cực Pt tích hợp trên đế Si (100) đã được ôxy hóa nhiệt

- Phún xạ một lớp Au dày 5 – 10 nm trên phần răng lược của điện cực nhờ hệ phún xạ tại Viện Vật lý kỹ thuật – ĐH Bách khoa Hà Nội.

- 0.1g bột Sn (99,8 %)

- Khí Ar (99,99 %), O2 (99,99 %)

- Thuyền thạch anh

2.1.2. Thực nghiệm chế tạo dây nano SnO2

Dây nano SnO2 được chế tạo bằng phương pháp mọc trực tiếp trên điện cực răng lược. Điện cực răng lược có khoảng cách giữa các khe răng lược là 20 μm, diện tích 2700 μm2. Bằng công nghệ vi điện tử trên phiến SiO2/Si loại p (100) kích thước 4 inch chúng tôi tạo được khoảng 400 chip điện cực. Mô hình chế tạo cảm biến dây nano SnO2 (Hình 2.2) gồm các bước (1) oxi hóa lớp Si để tạo SiO2; (2) phủ lớp cản quang; (3) quang khắc để tạo hình điện cực; (4) phủ lớp Pt để chế tạo điện cực răng lược; (5) mọc dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt (CVD).

Mô hình chế tạo dây nano SnO2: (1) oxi hóa lớp Si để tạo SiO2; (2) phủ lớp cản quang; (3) quang khắc để tạo hình điện cực; (4) phủ lớp Pt để chế tạo điện cực răng lược;

(5) mọc dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt (CVD) [1].

Các bước tiến hành mọc dây nano SnO2 trực tiếp lên điện cực Pt bằng phương CVD như sau:

- Làm sạch chip điện cực với acetone và nước khử ion.

- Cho bột thiếc vào thuyền thạch anh, sau đó đặt điện cực trên mặt thuyền và đưa thuyền vào trong ống thạch anh đặt tại tâm lò.

- Tiến hành hút chân không trong ống thạch anh để đạt tới mức chân không cho quá trình mọc dây nano SnO2, trong quá trình này khí Ar nồng độ 300 sccm được bơm vào xen kẽ với quá trình hút chân không.

- Khi chân không trong lò đạt tới mức từ 1,5.10-1 Torr đến 1,8.10-1 Torr, ngừng cung cấp Ar và tiến hành gia nhiệt theo quy trình (Hình 2.3) trong đó thời gian tăng nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 750 oC là 30 phút và thời gian mọc dây SnO2 được nghiên cứu là 20 phút.

Hình 2.3. Chu trình nhiệt chế tạo dây nano SnO2.

- Khi nhiệt độ trong lò đạt 720 oC bắt đầu cung cấp khí O2 với nồng độ 0,5 sccm để phản ứng với hơi thiếc tạo dây nano SnO2, ngừng cung cấp khí O2 khi nhiệt độ lò hạ tới 400 oC – phản ứng mọc dây nano SnO2 đã kết thúc.

- Lò được để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng sau đó tiến hành lấy mẫu.

Thực nghiệm cũng cho thấy chế tạo dây nano SnO2 bị ảnh hưởng bởi rất nhiều thông số như khối lượng vật liệu nguồn (bột Sn), lưu lượng dòng khí O2, chiều dày lớp xúc tác, … đặc biệt là điều kiện chân không. Các thông số này cũng đã được nhiều tác giả công bố [90-92].

Trong phạm vi của luận án, chúng tôi đã tiến hành chế tạo dây nano SnO2 ở

nhiệt độ là 750 ºC thời gian duy trì phản ứng là 20 phút. Kết quả cho thấy đường kính của các dây nano chế tạo được khoảng vài chục đến vài trăm nanomet.

2.2. Chế tạo cảm biến dây nano cấu trúc dị thể SnO2/SMO

Có rất nhiều phương pháp để chế tạo dây nano cấu trúc dị thể như phương pháp biến tính hoá ướt đã được các nhà khoa học lựa chọn như phương pháp quay phủ [91], thả đúc [82], Sol-gel [92], thuỷ nhiệt [93][94]. Phương pháp hoá ướt có những ưu điểm như chế tạo đơn giản, chi phí thấp nhưng có hạn chế trong việc kiểm soát mật độ biến tính [95]. Phương pháp bốc bay nhiệt (CVD) hai lần [96], chế tạo từ hỗn hợp bột nguồn [43], phương pháp CVD kết hợp với phương pháp phun phủ nhiệt phân [24]. …, các phương pháp này có thể tạo được cảm biến có độ bền cao nhưng khó điều khiển chính xác được chiều dày lớp biến tính – mật độ (chiều dày) của lớp nano oxit biến tính là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất nhạy khí của cảm biến.

Với phương pháp CVD- chế tạo dây nano kết hợp với phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử (ALD) - tạo lớp biến tính đã được các nhà khoa học sử dụng [23][39],

… có thể điều khiển được chính xác bề dày lớp biến tính của dây nano mong muốn mọc thông qua số lớp nguyên tử lắng đọng trên điện cực, tuy nhiên phương pháp này có giá thành cao, không phù hợp với điều kiện nghiên cứu tại viện ITIMS. Vì vậy chúng tôi đã sử dụng phương pháp phù hợp với điều kiện nghiên cứu đó là chế tạo dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt (CVD) – đây là một phương pháp rất thành công của nhóm nghiên cứu, kết hợp với các phương pháp hoá lý khác nhau để biến tính bề mặt dây nano SnO2 và điều khiển mật độ hạt nano oxit biến tính trên bề mặt dây nano SnO2. Các phương pháp đã sử dụng là phương pháp CVD để tạo lớp nano ZnO bao phủ bề mặt dây nano SnO2, tuy nhiên mật độ (chiều dày) của lớp phủ khó xác định chính xác. Phương pháp phún xạ một chiều DC dùng để chế tạo lớp phủ WO3. Phương pháp phún xạ có thể điều khiển được một cách tương đối chính xác mật độ (chiều dày) lớp oxit biến tính qua việc tính toán thời gian phún xạ với số lớp nguyên tử lắng đọng trên điện cực. Kết quả cho cảm biến với độ bền cao và là một phương pháp phù hợp với điều kiện thí nghiệm tại Viện ITIMS, tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi điều kiện chân không cao. Phương pháp bốc bay bằng chùm điện tử

là một phương pháp cho hiệu quả cao để lắng đọng lớp màng NiO cực mỏng trên bề mặt dây nano SnO2 nhằm tăng cường tính chất nhạy khí [97]. Tuy nhiên chưa có nghiên cứu nào thực hiện biến tính hạt nano NiO trên bề mặt dây nano SnO2 nhằm nâng cao hiệu suất nhạy khí H2S bằng phương pháp này. Ni là một kim loại có điểm nóng chảy cao, có tính chất sắt từ, chúng tôi đã lựa chọn phương pháp lắng đọng các hạt nano oxit NiO trên bề mặt dây nano SnO2 nhờ hệ bốc bay chân không bằng chùm điện tử tại Viện Kỹ thuật vật lý – ĐH Bách khoa Hà Nội. Với phương pháp này mật độ các hạt nano NiO được xác định thông qua lớp nguyên tử lắng đọng trên bề mặt dây nano SnO2; đồng thời chúng tôi cũng sử dụng phương pháp nhúng phủ - một phương pháp đơn giản để biến tính bề mặt dây nano SnO2 bằng các hạt nano Ag2O với mong muốn các nano biến tính phân bố đều trên toàn bộ dây nano SnO2. Mật độ các hạt nano Ag2O được điều khiển bởi nồng độ dung dịch muối AgNO3 và thời gian nhúng phủ dây nano SnO2 trong dung dịch muối.

Thiết kế của cảm biến cấu trúc dị thể SnO2/SMO được mô tả như trên Hình 2.4

Hình 2.4. Mô hình thiết kế chế tạo dây nano cấu trúc dị thể SnO2/SMO

2.2.1. Chế tạo cảm biến dây nano cấu trúc dị thể SnO2/NiO

Phương pháp bốc bay chân không bằng chùm điện tử rất hữu ích trong việc tạo màng mỏng các kim loại có điểm nóng chảy cao, chùm điện tử với động năng cao đã tương tác với vật liệu đích đã đốt nóng và làm bay hơi kim loại. Nguồn điện áp

DC là 100 kV tăng tốc chúng về vật liệu đích làm cho nhiệt độ mà các vật liệu đích có thể tăng lên khoảng 3000 oC. Động năng của các điện tử được chuyển đổi thành năng lượng nhiệt làm nóng bề mặt nguồn, khi nhiệt độ đủ cao hơi sẽ tạo ra và phủ trên bề mặt chất nền. Sự bốc bay bằng chùm điện tử là phức tạp hơn so với bay hơi nhiệt nhưng đây là một phương pháp linh hoạt đối với hầu hết các vật liệu và rất ít bị ô nhiễm mẫu. Sự bay hơi nhiệt là đơn giản và thường được sử dụng, nhưng chất bay hơi sử dụng với phương pháp này là hạn chế và có sự ô nhiễm cao.

Các hạt nano oxit NiO được lắng đọng trên bề mặt dây nano SnO2 nhờ phương pháp bốc bay chân không bằng chùm điện tử trong các thời gian khác nhau để tạo mật độ hạt nano oxit NiO có độ dày ước tính 3 nm, 5 nm và 10 nm với mục đích nghiên cứu ảnh hưởng của độ dày lớp biến tính NiO đến tính nhạy khí H2S của cảm biến dựa trên cơ sở cấu trúc dị thể SnO2/NiO. Các mẫu chế tạo xong được ủ trong không khí tại nhiệt độ 600 oC trong 3 giờ với tốc độ tăng nhiệt là 5 oC/phút để tạo lớp hạt nano oxit NiO và ổn định cảm biến. Oxit NiO là một oxit bán dẫn loại p. Do vậy trong cảm biến chế tạo được hình thành một lớp chuyển tiếp dị thể khác loại hạt tải n-SnO2/p-NiO.

Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý hệ bốc bay bằng chùm điện tử.

2.2.2. Chế tạo cảm biến dây nano cấu trúc dị thể SnO2/Ag2O

Trong quá trình biến tính dây nano nhờ phương pháp bốc bay chân không bằng chùm điện tử, các hạt nano Ag được phân bố bất đẳng hướng ở một phía của dây nano nhưng không đồng nhất [80]. Vì vậy trong nghiên cứu này chúng tôi đã sử dụng phương pháp hóa ướt để biến tính bề mặt dây nano SnO2 bởi các hạt nano Ag2O nhằm đảm bảo rằng các hạt nano biến tính được phân bố đồng nhất trên bề mặt của dây nano. Dây nano cấu trúc dị thể khác loại hạt tải n-SnO2/p-Ag2O cũng được chế tạo qua hai bước. Đầu tiên chế tạo dây nano SnO2 bằng phương pháp CVD, tiếp theo dây nano SnO2 đã chế tạo được nhúng phủ trong dung dịch muối AgNO3, phương pháp này là một phương pháp đơn giản và có ưu điểm so với phương pháp phún xạ là không yêu cầu điều kiện chân không và các hạt nano biến tính phân bố đồng nhất trên toàn bộ bề mặt của dây nano lòi. Mật độ hạt nano Ag2O biến tính trên bề mặt dây nano SnO2 được thay đổi bằng cách thay đổi nồng độ dung dịch muối AgNO3 và thời gian nhúng phủ (số lần nhúng phủ). Các bước tiến hành như sau:

- Chuẩn bị dung dịch muối AgNO3 với các nồng độ 0,05 mM; 0,2 mM và 1 mM.

- Nhúng phủ dây nano SnO2 trong dung dịch muối AgNO3 nồng độ khác nhau và thời gian nhúng khác nhau. Các mẫu chế tạo được ký hiệu là S0, S1, S2, S3, S4, S5. (Bảng 2.1).

Các cảm biến Si (i= 1, 2 … 5) biến tính bằng dung dịch muối AgNO3 ở nồng độ và số lần nhúng khác nhau.

Mẫu cảm biến