Nghiên cứu chế tạo và tính nhạy khí của cấu trúc dị thể giữa dây nano SnO2 và một số oxit kim loại bán dẫn

DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Đặc trưng hồi – đáp khí của cảm biến kiểu điện trở [1]. 21

Hình 1.2. Cơ chế nhạy khí của dây nano biến tính trên cơ sở chuyển tiếp p-n: (a) Dây nano loại n biến tính với hạt nano loại p; (b) sự hình thành vùng nghèo của dây nano biến tính với nồng độ hạt tải của dây nano biến tính với nồng độ hạt tải của vật liệu biến tính lớn hơn nhiều so với dây nano; (c) trường hợp ngược lại;(d,e) mô hình vùng năng lượng của dây nano và vật liệu biến tính trước và sau khi biến tính [1] 25

Hình 1.3. Cơ chế nhạy khí của dây nano biến tính trên cơ sở tiếp xúc dị thể có cùng loại hạt tải: (a) trường hợp dây nano có công thoát điện tử nhỏ hơn so với vật liệu biến tính và (b) dây nano có công thoát điện tử lớn hơn vật liệu biến tính [1] 26

Hình 1.4. Quy trình chế tạo dây nano cấu trúc lòi-vỏ n-SnO2/p-Cu2O [38]. 29

Hình 1.9. (a) Đáp ứng khí của của dây nano SnO2 và cấu trúc SnO2/ZnO với 3 loại khí khử nồng độ 500 ppm, nhiệt độ 250 oC; (b) Đáp ứng khí của cấu trúc SnO2/ZnO tại các nhiệt độ khác nhau [55] 35

Hình 1.10. Độ nhạy khí H2S tại nhiệt độ 50 oC của của tấm nano WO3 (a) và hỗn hợp nano Au/SnO2 trên bề mặt tấm nano WO3 (b) [75]. 36

Hình 1.11. Tính chất chọn lọc khí tại RT (a) và đáp ứng khí H2S theo nhiệt độ (b) của SnO2, NiO và SnO2/NiO [84]. 38

Hình 1.12. Đáp ứng khí H2S (150÷750 ppm) tại nhiệt độ 100 oC màng mỏng SnO2 và màng mỏng biến tính kim loại Ag 3% [88]. 39

Hình 2.1. (a) Sơ đồ khối; (b) hình ảnh của hệ bốc bay nhiệt CVD tại Viện ITIMS [1].

.................................................................................................................................. 42

Hình 2.2. Mô hình chế tạo dây nano SnO2: (1) oxi hóa lớp Si để tạo SiO2; (2) phủ lớp cản quang; (3) quang khắc để tạo hình điện cực; (4) phủ lớp Pt để chế tạo điện cực răng lược; (5) mọc dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt (CVD) [1]. 43

Hình 2.3. Chu trình nhiệt chế tạo dây nano SnO2 44

Hình 2.4. Mô hình thiết kế chế tạo dây nano cấu trúc dị thể SnO2/SMO 46

Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý hệ bốc bay bằng chùm điện tử 47

Hình 2.6. (A) Sơ đồ nguyên lý hệ phún xạ một chiều (phún xạ DC); (B) Hình ảnh hệ phún xạ tại Viện ITIMS. 50

Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý hệ đo khí cho phương pháp đo động tại Viện ITIMS [1].

.................................................................................................................................. 53

Hình 3.1. Hình ảnh SEM và phân tích EDS của cảm biến S0 (A, B), S2 (C, D) và S5 (E, F). 57

Hình 3.2. Hình ảnh TEM: cảm biến S0 (A), S2 (B) và S5 (C); Ảnh HRTEM của hạt nano Ag2O trên bề mặt dây nano SnO2 58

Hình 3.3. Độ đáp ứng khí H2S (0,1 ÷ 1 ppm) ở các nhiệt độ khác nhau của các cảm biến: S0 (A), S1 (B), S2 (C), S3 (D), S4 (E) và S5 (F). 60

Hình 3.4. So sánh độ đáp ứng khí H2S (0,1 ppm ÷1 ppm) tại các nhiệt độ khác nhau của các cảm biến: S0 (A), S1 (B), S2 (C), S3 (D), S4 (E) và S5 (F). 62

Hình 3.5. Độ đáp ứng khí của các cảm biến (A) tại 200 oC; Thời gian đáp ứng khí của các cảm biến tại các nhiệt độ khác nhau (B). 63

Hình 3.6. Độ đáp ứng khí của các cảm biến S5 tại các nhiệt độ khác nhau đối với một số loại khí khác nhau. 64

Hình 3.7. Độ ổn định của cảm biến trong 10 chu kỳ 65

Hình 3.8. Sơ đồ mức năng lượng của sự hình thành tiếp xúc n-SnO2 /p-Ag2O trong không khí và n-Ag2S/ n-SnO2 trong môi trường khí H2S. 68

Hình 3.9. Ảnh SEM của dây nano SnO2/NiO với các chiều dày lớp biến tính NiO khác nhau 3 nm (A, B); 5 nm (C, D) và 10 nm (E, F). 70

Hình 3.10. Ảnh phân tích EDS của dây nano SnO2/NiO. 71

Hình 3.11. Ảnh TEM của dây nano SnO2 (A, B) và dây nano SnO2/NiO (C, D). 72

Hình 3.12. Đặc trưng cảm biến khí H2S (1 ÷ 10 ppm) của dây nano SnO2/NiO - 3 nm tại các nhiệt độ khác nhau (A) 200; (B) 250; (C) 300 oC; (D) đáp ứng theo nồng độ khí. 73

Hình 3.13. Đặc trưng cảm biến khí H2S (1 ÷10 ppm) của dây nano SnO2/NiO - 5 nm tại các nhiệt độ khác nhau (A) 200; (B) 250; (C) 300 oC; (D) đáp ứng theo nồng độ khí. 75

Hình 3.14. Đặc trưng cảm biến khí H2S (1 ppm ÷ 10 ppm) của dây nano SnO2/NiO - 10 nm tại các nhiệt độ khác nhau (A) 200; (B) 250; (C) 300 oC; (D) đáp ứng theo nồng độ khí. 76

Hình 3.15. Tính chọn lọc (A) và độ ổn định (B) của cảm biến dây nano SnO2/NiO - 10 nm. 77

Hình 4.1. Ảnh SEM của cảm biến dây nano cấu trúc SnO2 và SnO2/ZnO với thời gian biến tính ZnO khác nhau là 5, 10 và 15 min (phút). 83

Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cấu trúc SnO2/ZnO – 10 min. 84

Hình 4.3. Động học đáp ứng khí H2S (0,25 ÷ 2,5 ppm) của cảm biến SnO2/ZnO - 10 min ở các nhiệt độ 300, 350 và 400 oC 85

Hình 4.4. So sánh độ đáp ứng khí H2S (0.25 ÷2,5 ppm) của cảm biến SnO2/ZnO - 10 min ở các nhiệt độ 300, 350 và 400 oC. 87

Hình 4.5. Độ đáp ứng khí H2S (0.25 ÷ 2,5 ppm) tại các nhiệt độ 350 oC của các cảm biến SnO2/ZnO có độ dày lớp biến tính 5; 10; 15 min. 88

Hình 4.6. Độ đáp ứng khí H2S (0,25 ÷ 2,5 ppm tại nhiệt độ 350 oC của các cảm biến SnO2/ZnO có độ dày lớp biến tính khác nhau. 89

Hình 4.7. Độ đáp ứng với khí NH3, H2 và CO nồng độ 500 ppm tại nhiệt độ 350 oC của mẫu SnO2/ZnO – 10 min. 91

Hình 4.8. Độ đáp ứng khí của cảm biến SnO2/ZnO - 10 min đối với một số khí khác nhau. 92

Hình 4.9. Đăc trưng nhạy khí NO2 tại nhiệt độ phòng (38 oC) của của dây nano SnO2 và các cấu trúc SnO2/ZnO có bề dày vỏ ZnO mọc trong các thời gian 5;10;15 min.

.................................................................................................................................. 93

Hình 4.10. Độ nhạy khí NO2 tại nhiệt độ phòng (38 oC) của của dây nano SnO2 và các cấu trúc SnO2/ZnO có bề dày vỏ ZnO mọc trong các thời gian 5;10;15 min. 94

Hình 4.11. Độ nhạy khí NO2 tại nhiệt độ 200÷300 oC của của dây nano SnO2 và các cấu trúc SnO2/ZnO có bề dày vỏ ZnO mọc trong các thời gian 5;10;15 min. 95

Hình 4.12. Độ lặp lại của cảm biến SnO2/ZnO - 10 min đối với khí H2S - 1 ppm tại 350 oC trong 11 chu kỳ 96

Hình 4.13. Sơ đồ mức năng lượng của SnO2 và ZnO trước (a) và sau khi biến tính (b). 97

Hình 4.14. Sơ đồ mức năng lượng của cấu trúc SnO2/ZnO trước (a) và sau khi tiếp xúc khí khử H2S (b). 98

Hình 4.15. Ảnh SEM của các cảm biến dây nano SnO2/WO3 với chiều dày lớp WO3 khác nhau (3, 5, 10 và 20 nm). 99

Hình 4.16. Ảnh TEM của các cảm biến dây nano SnO2 phủ lớp nano WO3 100

Hình 4.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cấu trúc SnO2/WO3 101

Hình 4.17. (A-D) Ảnh EDS – mapping; (E) phân tích EDS và ảnh SEM của mẫu cấu trúc dây nano SnO2 phủ WO3 102

Hình 4.18. (A-C) Độ đáp ứng khí H2S (0,1 ÷ 1 ppm) của các cảm biến SnO2/WO3 – 5 nm tại các nhiệt độ 150, 200 và 250 oC; (D) Độ nhạy khí H2S ở các nồng độ khác nhau. 103

Hình 4.19. So sánh độ đáp ứng khí H2S (0,1 ÷1 ppm) của các cảm biến cấu trúc dây nano SnO2 phủ lớp nano WO3 có bề dày khác nhau (A) 3 nm;(B): 5 nm; (C): 10 nm và (D): 20 nm tại 200 oC. 104

Hình 4.20. So sánh thời gian hồi - đáp khí H2S (0,1 ÷ 1 ppm) của các cảm biến cấu trúc dây nano SnO2 phủ lớp nano WO3 có bề dày khác nhau 3, 5, 10 và 20 nm tại 200 oC. 105

Hình 4.21. So sánh thời gian hồi - đáp khí H2S (0,1 ÷ 1 ppm) của cảm biến cấu trúc dây nano SnO2 phủ lớp nano WO3 có bề dày 5 nm tại 150, 200 và 200 oC. 106

Hình 4.22. Tính chọn lọc của cảm biến cấu trúc dây nano SnO2/WO3 – 5 nm tại 200

oC. 107

Hình 4.23. Đặc trưng nhạy khí NO2 của cảm biến dây nano SnO2 biến tính bề mặt bởi WO3 dày 5 nm. 108

Hình 4.24. Đặc trưng nhạy khí NO2 của cảm biến dây nano SnO2 biến tính bề mặt bởi WO3 dày 10 nm ở dải nhiệt độ 50 ÷ 150 oC. 109

Hình 4.25. Đặc trưng nhạy khí NO2 của cảm biến dây nano SnO2 biến tính bề mặt bởi WO3 dày 20 nm ở dải nhiệt độ 50 ÷ 150 oC. 110

Hình 4.26. Cơ chế nhạy khí H2S của cảm biến dây nano SnO2 biến tính bề mặt bởi WO3 112

GIỚI THIỆU CHUNG

1. Lý do chọn đề tài

Trong thời đại Công nghệ 4.0, nhiều khu công nghiệp và nông nghiệp đã và đang là nguồn ảnh hưởng lớn đến ô nhiễm môi trường và ô nhiễm không khí [1]. Tổ chức Y tế thế giới báo cáo năm 2018 có khoảng 60000 người tử vong hàng năm ở Việt Nam có liên quan đến ô nhiễm không khí. Ô nhiễm không khí do các khí hoá học độc hại trong môi trường như NO2, CO, H2S và SO2 với nồng độ nhất định đều gây ra những tác động ở các mức độ khác nhau tới con người. Trong đó H2S là một loại khí vô cùng nguy hiểm, ngay cả ở mức nồng độ thấp (cỡ ppm) vì khí H2S là một loại khí rất độc hại, không màu, dễ cháy, có mùi trứng thối [1]. Khí H2S có nguồn gốc rất đa dạng nó có thể sinh ra trong quá trình sản xuất dầu thô, khoan dầu và phun trào núi lửa hoặc sự phân huỷ vi khuẩn từ các chất hữu cơ trong môi trường yếm khí. H2S cũng được sinh ra từ xử lý chất thải [2,3]. Tuy nhiên, hầu hết khí sinh học tại Việt Nam được sử dụng không có sự kiểm soát hoặc khử lưu huỳnh [3]. Các ảnh hưởng của khí H2S đến con người được tóm tắt trong Bảng 1.1 [4]. Giới hạn ngưỡng của khí H2S là 0,003 ppm trong 8 giờ phơi nhiễm [4] tuy nhiên nồng độ ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người ở mức thấp hơn rất nhiều [5]. Theo tiêu chuẩn an toàn của Viện Quốc gia về An toàn sức khỏa nghề nghiệp Mỹ nồng độ khí NO2 cho phép là nhỏ hơn 3 ppm, nồng độ H2S cho phép được đề xuất bởi Hội đồng tư vấn khoa học về chất độc hại gây ô nhiễm không khí trong khoảng từ 20 – 100 ppb [6]. Kiểm soát các khí độc hại trong giới hạn an toàn đang là vấn đề cấp thiết hiện nay, đặc biệt với khí H2S, NO2 ở nồng độ thấp mức ppm [7] là quan trọng và là vấn đề chính trong việc sử dụng an toàn khí sinh học và quy trình công nghiệp [8].

Vì vậy, nhiều loại cảm biến vật liệu nano có cấu trúc khác nhau đã được sử dụng để kiểm soát khí H2S, NO2 [10-14] … trong đó cảm biến khí dựa trên oxit kim loại bán dẫn (SMO) là phổ biến vì các ưu điểm của nó như chi phí thấp, độ nhạy cao với các loại khí, kích thước nhỏ gọn, tính di động, dễ sử dụng và tiêu thụ điện năng thấp. Cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn SMO có tiềm năng đặc biệt cho phép phát hiện

hơn 150 loại khí [14-16]. Trong các loại oxit kim loại bán dẫn cảm biến khí oxit thiếc (SnO2) là một oxit kim loại bán dẫn loại n, được dùng phổ biến do nó có đáp ứng và độ nhạy tương đối cao với các loại khí khác nhau cũng như tính khả thi của nó trong việc cải thiện hiệu suất của cảm biến [17,18]. Tuy nhiên cảm biến oxit SnO2 lại cho thấy độ nhạy tương đối thấp đối với khí H2S và độ chọn lọc kém với các khí gây ô nhiễm không khí như NH3, H2S và CO [19,20] do đó đã có rất nhiều nghiên cứu nhằm cải thiện độ nhạy của cảm biến SnO2 với khí H2S [21-24].

Bảng 1.1. Ảnh hưởng của việc tiếp xúc khí H2S [4]

Nồng độ (ppm)

Các hiệu ứng

0,003 - 0,02

3 - 10

50 - 100

100 – 200

250 - 500

500

500 – 1000

Ngưỡng thấy mùi Mùi khó chịu

Kích ứng đến mắt và đường hô hấp Mất mùi

Tích tụ trong phổi và đe doạ đến tính mạng

Gây nhức đầu, chóng mặt, hô hấp nhanh, mất trí nhớ

Nguy hiểm ngay lấp tức, nhịp tim không đều, liệt dây thần kinh, liệt hô hấp dẫn đến tử vong

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 143 trang tài liệu này.

Các nhà Khoa học đã đưa ra nhiều biện pháp khác nhau nhằm tăng cường độ nhạy khí H2S của cảm biến khí của oxit kim loại bán dẫn bằng cách pha tạp [14] hoặc biến tính bề mặt - là một phương pháp hiệu quả vì nó thể lợi dụng được khả năng hoạt động do xúc tác bề mặt cao của vật liệu biến tính [26,27]. Vật liệu biến tính bề mặt thường là kim loại quý để tăng cường tính chất nhạy khí của cảm biến, tuy nhiên chúng đắt tiền dẫn đến giá thành sản phẩm cao [22,28]. Do đó việc sử dụng các vật liệu khác biến tính bề mặt dây nano SnO2 nhằm nâng cao hiệu suất nhạy khí của cảm biến đã trở thành một trong những ưu tiên trong những năm gần đây [29,30]. Cấu trúc nano dị thể giữa hai vật liệu bán dẫn khác nhau hấp dẫn các nhà khoa học vì những tính chất độc đáo của nó như kích thước nhỏ, tỷ lệ diện tích riêng bề mặt lớn đã cho những ứng dụng đa lĩnh vực hơn so với các cấu trúc nano riêng lẻ nguyên khối

[31-35]. Các vật liệu phổ biến được sử dụng để biến tính bề mặt dây nano SnO2 nhằm tăng cường hiệu suất nhạy khí H2S, NO2 của cảm biến là các oxit kim loại bán dẫn khác bao gồm các oxit kim loại bán dẫn loại n như ZnO, WO3, SnO2, TiO2, In2O3, CdO …, loại p như CuO, Cr2O3, Co3O4, NiO …, những vật liệu này được sử dụng nhằm tăng cường hoạt động bề mặt do hình thành lớp tiếp xúc dị thể cùng loại hạt tải n - n và khác loại hạt tải n - p của vật liệu biến tính [6, 30].

Trên cơ sở phân tích các kết quả đã nghiên cứu trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu chế tạo và tính nhạy khí của cấu trúc dị thể giữa dây nano SnO2 và một số oxit kim loại bán dẫn”.

2. Mục tiêu nghiên cứu

- Chế tạo thành công cấu trúc dị thể giữa dây nano SnO2 và một số oxit kim loại bán dẫn (SMO) bằng các phương pháp hóa lý khác nhau.

- Khảo sát được tính chất nhạy khí của cấu trúc dị thể SnO2/SMO đã chế tạo được và đưa ra bề dày lớp oxit biến tính (SMO) cho đáp ứng khí tốt nhất cũng như nhiệt độ làm việc tối ưu của các cấu trúc dị thể này.

- Giải thích được cơ chế nhạy khí của cấu trúc dây nano SnO2 biến tính bởi hạt nano oxit kim loại bán dẫn SMO; phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất nhạy khí và khả năng ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến khí của các cấu trúc dị thể SnO2/SMO.

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Để thực hiện đề tài này với những mục tiêu nêu trên, chúng tôi tập trung nghiên cứu những vấn đề chính như sau:

- Chế tạo các cảm biến dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể, trong đó dây nano SnO2 được biến tính bề mặt bằng lớp nano oxit kim loại bán dẫn khác - SMO để tạo lên các cấu trúc dị thể cùng loại hạt tải (n-SnO2/n-SMO) và khác loại hạt tải (n-SnO2/p-SMO).

- Khảo sát tính nhạy khí H2S và NO2 của các cảm biến cấu trúc dây nano oxit kim loại cấu trúc dị thể với các bề dày lớp biến tính khác nhau đã chế tạo được ở các giải

nhiệt độ khác nhau để tìm ra được bề dày lớp biến tính cho nhạy khí tốt nhất và nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến.

- Giải thích cơ chế nhạy khí của các cấu trúc dị thể SnO2/SMO cùng loại hạt tải và khác loại hạt tải; phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất nhạy khí của cấu trúc và khả năng ứng dụng của chúng trong lĩnh vực cảm biến khí.

4. Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án dựa trên phương pháp thực nghiệm, cụ thể gồm các bước như sau:

- Dây nano SnO2 được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học sử dụng vật liệu nguồn là bột Sn (phương pháp CVD).

- Biến tính bề mặt vật liệu dây nano SnO2 bằng các oxit kim loại bán dẫn loại n: ZnO, WO3 và loại p: NiO, Ag2O được tiến hành thông qua các phương pháp hoá lý khác nhau như phương pháp CVD, phương pháp phún xạ một chiều DC, phương pháp nhúng phủ và phương pháp bốc bay chùm điện tử kết hợp với ủ mẫu ở nhiệt độ cao.

- Hình thái, vi cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp phân tích như hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM), giản đồ Nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) và EDS mapping thực hiện tại Viện AIST và Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu ITIMS, Trường ĐH Bách khoa Hà Nội, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

- Các đặc trưng nhạy khí của cảm biến được khảo sát trên hệ đo nhạy khí tại Viện Đào tạo Quốc tế về khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Các kết quả nghiên cứu của luận án đóng góp hiểu biết chung vào cộng đồng khoa học về tính nhạy khí và cơ chế nhạy khí của các chuyển tiếp dị thể. Đồng thời, luận án cũng chứng minh được tiềm năng ứng dụng của các cấu trúc dị thể SnO2/SMO trong cảm biến khí H2S do có độ đáp ứng cao, độ chọn lọc tốt và có giới hạn phát hiện ở nồng độ thấp (ppm) tại nhiệt độ 200 oC. Cảm biến dị thể SnO2/n-SMO còn cho thấy độ đáp ứng cao với khí NO2 tại nhiệt độ phòng. Hơn thế nữa, các kết quả nghiên