được giữa hai mặt mạng liên tiếp của SnO2 là 0,33 nm; của các hạt nano NiO là 0,24 nm tương ứng với khoảng không gian giao nhau của mặt phẳng (111) trong cấu trúc của NiO [121].
3.2.2. Đặc trưng nhạy khí H2S
Cảm biến SnO2/NiO chế tạo xong được khảo sát nhạy khí H2S nồng độ trong khoảng từ 1 ppm đến 10 ppm tại các nhiệt độ khác nhau 200 oC, 250 oC và 300 oC. Hình (3.12- 3.14) cho thấy sự thay đổi điện trở của cảm biến khi tiếp xúc với khí H2S với nồng độ khác nhau ở các giá trị nhiệt độ khảo sát.
Đặc trưng cảm biến khí H2S (1 ÷ 10 ppm) của dây nano SnO2/NiO - 3 nm tại các nhiệt độ khác nhau (A) 200; (B) 250; (C) 300 oC; (D) đáp ứng theo nồng độ khí.
Hình 3.12 cho thấy sự thay đổi điện trở của cảm biến SnO2/NiO - 3 nm khi tiếp xúc với khí H2S tại dải nhiệt độ từ 200 oC đến 300 oC. Tại nhiệt độ 200 oC, cảm biến trong không khí có điện trở là 45 kᘯ. Khi tiếp xúc với khí H2S nồng độ 10 ppm điện trở của cảm biến giảm đến 13 kᘯ với thời gian đáp ứng là 15 giây - Hình 3.12 (A). Khi ngắt khí H2S điện trở của cảm biến được phục hồi đến giá trị ban đầu trong vài phút. Cảm biến cũng cho thấy với nồng độ khí H2S từ 1 ppm đến 10 ppm cho đáp ứng khí tốt điều này chỉ ra khả năng phát hiện khí H2S ở mức độ ppm của cảm biến. Tại một số giá trị nhiệt độ cao hơn là 250 oC cảm biến cũng cho đáp ứng khí tương tự, điện trở của cảm biến cũng giảm đáng kể khi tiếp xúc với khí H2S nồng độ từ 1 ppm đến 10 ppm. Thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến đo được lần lượt là 12 và 58 giây. Như vậy, kết quả cho thấy tốc độ đáp ứng và phục hồi của cảm biến được cải thiện khi nhiệt độ tăng. Tại nhiệt độ làm việc cao của cảm biến (300 oC) thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến cỡ 6 giây và 35 giây. Hình 3.12 (D) cho thấy độ đáp ứng khí H2S nồng độ 1 ppm đến 10 ppm của cảm biến tại các nhiệt độ khác nhau. Độ đáp ứng của cảm biến tăng tuyến tính với sự gia tăng nồng độ H2S từ 1 ppm đến 10 ppm. Ở mức nồng độ H2S nhất định độ đáp ứng khí của cảm biến tăng khi nhiệt độ tăng từ 200 oC đến 300 oC. Độ đáp ứng của cảm biến với 1 ppm H2S khoảng 1,7 và tăng lên 2,1 và 2,7 tương ứng khi nhiệt độ làm việc của cảm biến tăng lên 250 oC và 350 oC. Như vậy với độ dày lớp biến tính NiO là 3 nm thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến được cải thiện khi nhiệt độ tăng nhưng độ đáp ứng vẫn còn rất thấp so với độ đáp ứng với 1 ppm H2S của dây nano SnO2 nguyên sơ tại 200 oC là cỡ 3,6 - Hình 3.3.
Hình 3.13 (A-D) cho thấy đặc điểm nhạy khí H2S của cảm biến SnO2/NiO - 5 nm, điện trở nền của cảm biến tại 200 oC trong không khí cỡ 1,1 Mᘯ giá trị này cao hơn nhiều so với cảm biến SnO2/NiO - 3 nm (45 kᘯ) cho thấy khi chiều dày lớp biến tính tăng thì vùng nghèo mở rộng tại chỗ tiếp xúc giữa NiO và SnO2. Khi tiếp xúc với khí H2S điện trở của cảm biến giảm tương tự như cảm biến SnO2/NiO - 3 nm. Tuy nhiên cảm biến cho thấy độ đáp ứng khí cao nhất tại 200 oC nhưng lại không cao ở mức 300 oC. Kết quả này cho thấy rằng khi tăng bề dày của lớp biến tính NiO trên bề mặt dây nano SnO2 thì nhiệt độ làm việc tốt nhất của cảm biến giảm. Mặt khác kết
quả cũng thấy cảm biến SnO2/NiO -5 nm tại 200 oC cho độ nhạy khí H2S – 1 ppm là 56 lần là một giá trị tương đối cao. Độ đáp ứng của cảm biến tăng từ 56 đến 100 lần khi nồng độ khí H2S tăng từ 1 ppm đến 10 ppm và cũng cho thấy cảm biến vẫn chưa đạt giá trị bão hoà trong phạm vi đo.
Đặc trưng cảm biến khí H2S (1 ÷10 ppm) của dây nano SnO2/NiO - 5 nm tại các nhiệt độ khác nhau (A) 200; (B) 250; (C) 300 oC; (D) đáp ứng theo nồng độ khí.
Hình 3.14 (A-D) các đặc điểm nhạy khí của cảm biến SnO2/NiO -10 nm. Với độ dày lớp biến tính NiO tăng đã cải thiện được độ đáp ứng khí của cảm biến, nhưng đáng chú ý là thời gian hồi phục của cảm biến. Điện trở của cảm biến không thể phục hồi về giá trị ban đầu khi đã ngừng tiếp xúc khí H2S trong thời gian 1000 giây, điều đó cho thấy hạn chế của cảm biến là khả năng sử dụng lặp lại của cảm biến.
Các kết quả tương tự với cảm biến SnO2/NiO -5 nm điều này có thể là do NiO đã biến thành NiS. Trong trường hợp này chúng tôi đã thử nghiệm độ đáp ứng khí
H2S của cảm biến tại các nồng độ khác nhau ở các nhiệt độ khác nhau và thấy rằng độ đáp ứng khí của cảm biến tại 200 oC là cao nhất. Đáp ứng của cảm biến tăng từ 77 đến 219 với nồng độ H2S tăng từ 1 ppm đến 10 ppm - Hình 3.14 (D). Tuy nhiên đặc điểm hồi phục kém có thể hạn chế khả năng ứng dụng thực tế của cảm biến.
Đặc trưng cảm biến khí H2S (1 ppm ÷ 10 ppm) của dây nano SnO2/NiO - 10 nm tại các nhiệt độ khác nhau (A) 200; (B) 250; (C) 300 oC; (D) đáp ứng theo nồng độ khí.
Tính chọn lọc và độ ổn định của cảm biến chúng tôi nghiên cứu với mẫu cảm biến SnO2/NiO -10 nm và dữ liệu được mô tả trên Hình 3.15 (A), kết quả đã chứng tỏ rằng cảm biến này có tính chọn lọc tốt với khí H2S trong số các khí thử CO, H2, NH3, CH4 và SO2 ở nhiệt độ làm việc tốt nhất là 200 oC. Ngoài ra, cảm biến cũng cho thấy sự ổn định tốt sau 5 chu kỳ như trong Hình 3.15 (B). Những kết quả như vậy cho
thấy rằng cảm biến SnO2/NiO-10 nm có hiệu quả cho ứng dụng trong kiểm soát khí H2S nồng độ thấp và độ chọn lọc tốt.
Hình 3.15. Tính chọn lọc (A) và độ ổn định (B) của cảm biến dây nano SnO2/NiO - 10 nm.
Bảng 3.2 tóm tắt các nghiên cứu gần đây về hiệu suất cảm biến của cảm biến khí H2S dựa trên các vật liệu khác nhau. Từ Bảng 3.2 có thể thấy, các oxit kim loại nguyên bản đều cho thấy độ nhạy thấp với khí H2S. Tuy nhiên bằng cách biến tính bề mặt đây nano đã làm cho cảm biến có độ nhạy được tăng cường. Cảm biến SnO2/NiO trong nghiên cứu này cho thấy độ nhạy cao hơn nhiều so với các nghiên cứu khác.
Bảng 3.2. Thống kê các nghiên cứu về cảm biến khí H2S.
Cảm biến | Điều kiện làm việc | S = Ra/Rg | Tham khảo | |
1 | α- Fe2O3 | 5 ppm H2S tại 285 oC | 5 | [122] |
2 | α- Fe2O3 | 5 ppm H2S tại 135 oC | 5,8 | [123] |
3 | ZnFe2O3 hạt nano | 5 ppm H2S tại 135 oC | 15,1 | [124] |
4 | Zn Fe2O4 | 1 ppm H2S tại 85 oC | 39,8 | [125] |
5 | Fe2O3/ZnO | 100 ppm H2S tại 250 oC | 130 | [126] |
6 | NiO/ZnO | 100 ppm H2S tại RT | 0,31 | [127] |
7 | Au: Fe2O3 màng mỏng | 10 ppm H2S tại 250 oC | 6,38 | [128] |
8 | Ag doped CaCu3Ti4O12 màng | 10 ppm H2S tại 250 oC | 100 | [129] |
9 | Ni doped CaCu3Ti4O12 màng | 10 ppm H2S tại 250 oC | 120 | [130] |
10 | rGO/ZnFe2O3 sợi nano | 1 ppm H2S tại 350 oC | 147 | [9] |
11 | Tinh thể nano SnO2 hình Olive | 10 ppm H2S tại 240 oC | 120 | [131] |
12 | NiO- SnO2 dây nano | 1 ppm H2S tại 200 oC | 150 | Luận án |
Có thể bạn quan tâm!
-
(A) Sơ Đồ Nguyên Lý Hệ Phún Xạ Một Chiều (Phún Xạ Dc); (B) Hình Ảnh Hệ Phún Xạ Tại Viện Itims. -
Hình Ảnh Sem Và Phân Tích Eds Của Cảm Biến S0 (A, B), S2 (C, D) Và S5 (E, F). -
Độ Ổn Định Của Cảm Biến Trong 10 Chu Kỳ. -
Kết Quả Nghiên Cứu Chế Tạo Và Tính Nhạy Khí Của Dây Nano Oxit Kim Loại Bán Dẫn Cấu Trúc N-Sno 2 / N-Smo -
Độ Đáp Ứng Khí Của Cảm Biến Sno 2 /zno - 10 Min Đối Với Một Số Khí Khác Nhau. -
Sơ Đồ Mức Năng Lượng Của Sno 2 Và Zno Trước (A) Và Sau Khi Biến Tính (B).
Xem toàn bộ 143 trang tài liệu này.
3.2.3. Cơ chế nhạy khí H2S của cảm biến n-SnO2/p-NiO
Cảm biến SnO2/NiO cho thấy khi tiếp xúc với khí H2S điện trở của cảm biến giảm so với trong môi trường không khí chỉ ra sự tăng điện tử tự do trong SnO2. Độ đáp ứng khí H2S cao của cảm biến chủ yếu dựa trên phản ứng hấp thụ với các loại phân tử ôxy được hấp phụ trước [9]
2H2S(gas) + 6O(ads)- = 2H2O(gas) + 2SO2(gas) + 6e- (3.8)
2H2S(gas) + 3O2(ads)- = 2H2O(gas) + 2SO2(gas) + 3e- (3.9)
Các điện tử được giải phóng góp phần tăng hạt tải chính trong chất bán dẫn SnO2 loại n, do đó làm giảm điện trở của cảm biến. Mặt khác các phân tử khí H2S có thể phản ứng với các hạt nano oxit NiO đã biến tính tạo thành NiS khi cảm biến tiếp xúc với khí H2S. Phản ứng này có thể xảy ra dễ dàng ở nhiệt độ thấp. Phản ứng như sau:
2H2S(gas) + NiO = H2O(gas) + NiS (3.10)
NiS cho thấy đặc tính dẫn điện của kim loại [132] với công thoát điện tử là 5,5 eV [133]. Độ dẫn của NiS có thể được biểu thị bằng phương trình sau:
2
𝜎 = 𝑛𝑞 𝜏 (3.11)
𝑚∗
trong đó m* là khối lượng hiệu dụng của điện tử trong vật chất, n là mật độ điện tử; τ là thời gian trung bình giữa hai va chạm của điện tử trong tinh thể vật chất.
Mật độ hạt tải điện của NiS xấp xỉ là 3,67x1022 cm3; độ linh động của điện tử 0,6 cm2V-1s-1 [132] trong khi mật độ hạt tải và độ linh động lỗ trống của NiO tương ứng là 4,3.1010 cm3 và 9,67x102 cm2V-1s-1 [134] nên độ dẫn điện của NiO thấp hơn nhiều so với NiS. Do đó khi tiếp xúc với khí H2S quá trình sunfua hoá NiO thành NiS làm giảm điện trở của cảm biến. Các dây nano SnO2 có mật độ hạt tải n ≈ 1016 cm-3 và độ linh động μ ≈ 70 cm2V-1s-1 [135][136]. Mặt khác, công thoát điện tử của dây nano SnO2 vào khoảng 4,9 eV [137] trong khi công thoát điện tử của NiO thay đổi từ 5,23 eV đến 6,43 eV [137] tùy thuộc vào các chất hấp phụ như ôxy hoặc các bon đioxit. Việc biến tính hạt nano oxit kim loại bán dẫn loại p -NiO trên bề mặt dây nano oxit kim loại bán dẫn loại n -SnO2 hình thành lớp tiếp xúc p –n điều chỉnh kênh dẫn dây nano [138]. Vùng nghèo của của lớp tiếp xúc p - n được xác định theo phương trình sau:
𝑊 = [2𝜀𝑟𝜀0 (𝑁𝐴+𝑁𝐷) (𝑉
1
− 𝑉)]2 (3.12)
𝑞 𝑁𝐴𝑁𝐷
𝑏𝑖 𝑝−𝑛
trong đó ɛr là độ điện thẩm tương đối của chất bán dẫn, Vbi là điện áp tiếp xúc, V là điện thế áp dụng. NA và ND tương ứng là mật độ của donors (chất cho) và acceptors (chất nhận) bị ion hóa.
Khi tiếp xúc với khí H2S, oxit NiO bị sunfua hóa thành NiS. Công thoát điện tử của NiS (5,5 eV) lớn hơn so với của SnO2 (4,9 eV) dẫn đến hình thành tiếp xúc Schottky tại giao diện của SnO2 - NiS. Độ rộng vùng nghèo lớp tiếp xúc Schottky được tính theo phương trình:
𝑊 = [2𝜀𝑟𝜀0 (1
) (𝑉
1
− 𝑉)]2 (3.13)
𝑞 𝑁𝐷
𝑏𝑖 𝑆ℎ𝑜𝑡𝑡𝑘𝑦
Giá trị của Vbi p-n khoảng 1,2 eV lớn hơn giá trị Vbi Schottky khoảng 0,6 eV; NA ≈ 4,30×1010 cm-3; ND ≈ 1016 cm−3. Độ rộng vùng nghèo lớp tiếp xúc Schottky nhỏ hơn so với tiếp xúc p - n làm giảm điện trở của cảm biến. Do đó, biến tính hạt nano NiO trên bề mặt dây nano SnO2 tăng đáng kể hiệu suất cảm biến khí H2S so với cảm biến dây nano SnO2.
Chúng tôi đã chế tạo thành công dây nano cấu trúc lòi-vỏ SnO2/NiO bằng phương pháp CVD chế tạo lớp lòi và lớp biến tính NiO trên bề mặt của dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay chân không bằng chùm điện tử. Mật độ của các hạt nano NiO trên bề mặt dây nano SnO2 được kiểm soát bằng cách thay đổi thời gian bốc bay chùm điện tử để tạo chiều dày NiO tương ứng với độ dày 3 nm, 5 nm, 10 nm. Kết quả cho thấy cảm biến dây nano cấu trúc SnO2/NiO đã tăng đáng kể độ nhạy đối với khí H2S. Chúng tôi cũng đã giải thích được cơ chế của cảm biến dựa trên cấu trúc vùng năng lượng, trong đó các hạt nano NiO được biến tính trên bề mặt dây nano SnO2 đã hình thành nên dị vòng n-p và điều chỉnh kênh dẫn của các dây nano. Những cấu trúc dị thể này có độ nhạy cao đối với khí H2S có trong môi trường, do đó cải thiện hiệu suất nhạy khí của cảm biến.
3.3. Kết luận chương 3
Từ kết quả nghiên cứu, khảo sát các tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano n -SnO2 biến tính hạt nano oxit loại p- SMO ở trên, chúng tôi đã rút ra được những kết luận sau:
Chế tạo thành công các cảm biến dây nano n-SnO2 biến tính với các hạt nano oxit NiO bằng phương pháp CVD kết hợp với phương pháp bay hơi chùm điện tử. Mật độ hạt nano NiO trên bề mặt dây nano SnO2 phụ thuộc vào thời gian biến tính.