Độ Ổn Định Của Cảm Biến Trong 10 Chu Kỳ.

Một đặc tính khác của cảm biến khí cũng rất quan trọng đó là độ lặp lại của cảm biến. Chúng tôi đã kiểm tra độ ổn định của cảm biến S5 bằng cách chuyển đổi môi trường xung quanh cảm biến từ không khí sang khí H2S nồng độ 0,25 ppm và trở lại không khí tại giá trị nhiệt độ 250 oC. Cảm biến dây nano SnO2 biến tính hạt nano Ag2O cho thấy độ lặp lại tốt trong phép đo lặp lại 10 xung như Hình 3.7 (D) trong đó điện trở cơ bản phục hồi về giá trị ban đầu sau khi làm mới buồng bằng không khí. Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) được tính theo công thức:

𝑅𝑆𝐷 = 100.𝑆

|𝑥̅|

trong đó S là độ lệch chuẩn của mẫu; |𝑥̅| là giá trị trung bình của mẫu

(4.6)

Giá trị RSD của cảm biến trong phép đo 10 xung là 92,4% cho thấy khả năng tái tạo tốt của cảm biến.

R ()

100k

10k

0 1800 3600 5400

t (s)

Hình 3.7. Độ ổn định của cảm biến trong 10 chu kỳ.

Để thấy rò được đặc tính nhạy khí H2S của các cảm biến dựa trên vật liệu SnO2 biến tính cấu trúc dị thể được tóm tắt trong Bảng 3.1. So với các kết quả nghiên cứu khác trong tài liệu tham khảo, cảm biến dựa trên cấu trúc SnO2/Ag2O trong nghiên cứu này cho thấy nhiệt độ làm việc của cảm biến là tương đương trong khi cảm biến

cấu trúc dị thể SnO2/Ag2O cho đáp ứng tốt hơn với nồng độ khí thấp hơn nhiều. Điều này cho thấy biến tính lớp nano Ag2O có độ dày thích hợp trên bề mặt dây nano SnO2 có thể phát triển cảm biến khí H2S hiệu suất cao.

So sánh độ đáp ứng khí H2S dựa trên cảm biến khí SnO2 và SnO2/p-SMO.

Vật liệu

Nồng độ (ppm)	Nhiệt độ làm việc (oC)	Độ nhạy (Ra/Rg)	Thời gian đáp ứng/hồi phục (s)	Tài liệu tham khảo
CuO/SnO2 NWs	80	300	1280	1/828	[104]
CuO/SnO2 NWs	10	250	26,3	180/600	[103]
CuO/SnO2 Sợi nano	10	150	3000	2/3000	[105]
CuO/SnO2 màng mỏng	100	180	25,3	10/42	[13]
CuO/SnO2 cầu rỗng	1	300	22,4	500/1000	[106]
NiO/SnO2 NWs	10	300	1327	11/102	[82]
NiO/SnO2 dây nano	100	300	6	N/A	[91]
NiO/SnO2 NWs	10	Room	440	2000/30000	[83]
Ag2O/SnO2	1	100	71,5	390/1600	[85]
Ag2O/SnO2 màng mỏng	50	74	99	>600/4500	[107]
Ag2O/SnO2 NWs	0,5	N/A	21	20/1000	[108]
Ag2O/SnO2 màng mỏng	450	100	1,38	46/110	[87]
Ag2O/SnO2 cầu	5	350	613	/3500	[109]
SnO2 NWs	1	200	3,6	N/A	Luận án
NiO/SnO2 NWs	1	200	77	12/800	Luận án
Ag2O/SnO2 NWs	1	200	1155 (S5)	350/4000	Luận án

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 143 trang tài liệu này.

3.1.3. Cơ chế nhạy khí của cảm biến

Cơ chế nhạy khí của cảm biến khí của một cảm biến oxit kim loại được giải thích bằng phản ứng bề mặt của các phân tử khí phân tích và sự hấp phụ ôxy [110]. Khi SnO2 tiếp xúc với không khí, các phân tử ôxy trong khí quyển đã được hấp phụ trên

bề mặt của dây nano SnO2 tạo thành ion ôxy (O2-, O-) bằng cách rút điện tử từ vùng dẫn của SnO2, như trong các phương trình (3.1) đến (3.3):

O2(gas) + e- ↔ O2-(ads)

(3.1)
O2- + e- ↔ 2O-	(3.2)
O- + e- ↔ O2-	(3.3)

Từ các phương trình trên cho thấy điện trở của cảm biến SnO2 NWs trong không khí tăng lên vì sự hình thành vùng nghèo bề mặt. Khi có mặt của khí H2S, các ion ôxy phản ứng với H2S để tạo thành SO2 và H2O và giải phóng các electron vào vùng dẫn, kết quả làm điện trở của cảm biến SnO2 NWs giảm như phản ứng từ (3.4) đến (3.6):

2H2S + 3O2- ↔ 2SO2 + 2H2O + 6e- (3.4)

H2S + 3O- ↔ SO2 + H2O + 3e- (3.5)

H2S + 3O2- ↔ SO2 + H2O + 6e- (3.6)

Tuy nhiên, các quá trình hóa lý với oxit Ag2O đã biến tính trong các cảm biến khí có thể giải thích theo nhiều cách khác nhau [111][112][113][79]. Các cơ chế chủ yếu là cơ chế điện tử và cơ chế nhạy hóa học. Cơ chế điện tử liên quan đến sự mở rộng vùng không gian nghèo điện tử ở giao diện giữa hai vật liệu và sau đó liên quan đến sự chiếm ưu thế của sự phân ly các phân tử khí trên bề mặt của vật liệu bởi hiệu ứng lan tỏa [111][112].

Ở đây, chúng tôi thấy rằng sự phân ly của các phân tử khí tại vị trí phân tử Ag2O biến tính trên bề mặt dây nano SnO2 làm thay đổi phản ứng giữa bề mặt cảm biến với phân tử khí H2S. Cơ chế cảm biến khí của SnO2 biến tính hạt nano Ag2O có thể liên quan đến sự thay đổi trong cấu trúc vùng năng lượng do việc chuyển đổi từ Ag2O thành Ag2S và trở lại về Ag2O khi chuyển điều kiện khí đo từ không khí sang khí H2S và trở lại về không khí như Hình 3.8 (A) và 3.8 (B). Ag2O là một oxit kim loại bán dẫn loại p độ rộng vùng cấm là 1,3 eV [102], công thoát điện tử là 5,0 eV [114][115], trong khi đó SnO2 có độ rộng vùng cấm là 3,7 eV và công thoát điện tử là 4,6 eV [116]. Với sự mở rộng vùng nghèo dưới tác dụng của các hạt nano Ag2O trên bề mặt dây nano SnO2, các rào thế tại giao diện giữa hai vật liệu này được tăng nhiều hơn bình thường [80]. Bên cạnh đó, sự hình thành một chuỗi liên tục tiếp xúc n - p - n

bằng các hạt nano Ag2O trên mạng lưới của dây nano SnO2, nó ngăn chặn dòng điện tử xuất hiện trong SnO2 NWs, thậm chí là sự giảm vùng dẫn trong SnO2 [82]. Khi tiếp xúc với khí H2S, oxit Ag2O đã được chuyển đổi thành Ag2S theo phương trình (3.7):

Ag2O + H2S ↔ Ag2S + H2O (3.7)

Sơ đồ mức năng lượng của sự hình thành tiếp xúc n-SnO2 /p-Ag2O trong không khí và n-Ag2S/ n-SnO2 trong môi trường khí H2S.

Sự chuyển đổi Ag2O thành Ag2S xảy ra tự phát vì năng lượng tự do Gibbs của phản ứng có giá trị âm (-224,7 kJ.mol-1) tại nhiệt độ phòng. Do đó, sự chuyển đổi Ag2O thành Ag2S cần ít H2S hơn và cảm biến có một giới hạn phát hiện thấp hơn. Ngoài ra Ag2S có thể là một bán dẫn loại n hoặc loại p phụ thuộc vào môi trường xung quanh nó và áp suất của nó [117][118]. Các cấu trúc đơn tà α - Ag2S là một loại bán dẫn loại n với độ rộng vùng cấm là 1,1 eV và công thoát điện tử là 4,42 eV. Khi tiếp xúc với khí H2S oxit bán dẫn Ag2O loại p [119] đã chuyển thành thành Ag2S loại n và đã phá hủy các mối nối p - n giữa dây nano và hạt nano Ag2O - SnO2 tạo thành liên kết n - n của Ag2S - SnO2, dẫn đến giảm phần lớn điện trở của cảm biến - Hình

3.8 (B). Ag2S sau đó lại bị ôxy hóa khi cảm biến tiếp xúc với không khí và tái lập

trạng thái p - n, điện trở cảm biến lại hồi phục về giá trị ban đầu. Do đó các hạt nano Ag2O trên bề mặt dây nano SnO2 cải thiện đặc tính nhạy khí H2S của cảm biến.

Qua kết quả của các nghiên cứu với các cảm biến cấu trúc dị thể SnO2/NiO, SnO2/Ag2O và các kết quả của một số nghiên cứu khác về cấu trúc SnO2/CuO [82][120], …. chúng tôi thấy rằng cảm biến cấu trúc dây nano SnO2 biến tính các hạt nano oxit kim loại bán dẫn loại p - SMO đều cho kết quả chọn lọc tốt với khí H2S. Kết quả này có được là do tính chất dị thể n – p tại chỗ tiếp xúc giữa dây nano oxit loại n và hạt nano oxit loại p theo một cơ chế chung.

3.2. Cảm biến dây nano cấu trúc n-SnO2/p-NiO

Cấu trúc, thành phần hóa học và đặc điểm cấu trúc của dây nano SnO2 biến tính bề mặt bởi các hạt nano NiO bằng phương pháp CVD kết hợp với phương pháp bốc bay bằng chùm điện tử đã được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM; JEOL 7600F), và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS), kính hiển vi điện tử truyền qua (HRTEM; JEOL 2100F) và giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD; ….). Các cảm biến sau khi kiểm tra hình thái và cấu trúc được khảo sát tính chất nhạy khí H2S nồng độ 1 ÷ 10 ppm.

3.2.1. Hình thái và cấu trúc

Các cảm biến SnO2/NiO đã được chế tạo bằng phương pháp CVD kết hợp với phương pháp bốc bay chân không bằng chùm điện tử. Trong đó các hạt nano NiO được lắng đọng trên bề mặt dây nano SnO2 nhờ phương pháp bốc bay chân không bằng chùm điện tử trong các thời gian khác nhau đã tạo các lớp hạt nano NiO có độ dày ước tính 3 nm, 5 nm và 10 nm. Oxit NiO là một oxit bán dẫn loại p. Do vậy trong cảm biến chế tạo được hình thành một lớp chuyển tiếp dị thể p - n tại chỗ tiếp xúc giữa dây nano n- SnO2 và lớp biến tính là các hạt nano p-NiO.

Hình ảnh SEM (Hình 3.9) độ phân giải thấp và cao của các cảm biến SnO2/NiO đã chế tạo được. Hình 3.9 (A, B) cho hình ảnh của cấu trúc dây nano SnO2/NiO có độ dày lớp biến tính NiO là 3 nm. Các dây nano SnO2 được mọc trên điện cực Pt, xúc tác Au có kích thước trung bình khoảng 100 nm. Sau khi biến tính hạt nano NiO – 3

nm trên bề mặt SnO2 cho thấy các hạt nano NiO có kích thước nhỏ 5 nm và mật độ hạt nano NiO rất thấp. Tuy nhiên, với độ dày NiO tăng từ 3 đến 5 nm, mật độ và kích thước của hạt nano NiO tăng lên như trong Hình 3.9 (C, D). Các hạt NiO được phân bố đồng nhất trên bề mặt dây nano SnO2.

Ảnh SEM của dây nano SnO2/NiO với các chiều dày lớp biến tính NiO khác nhau 3 nm (A, B); 5 nm (C, D) và 10 nm (E, F).

Hình ảnh các hạt nano NiO cho thấy chúng không phải là hình cầu mà là các hạt có hình dạng không đều. Điều này có thể được giải thích do sự liên kết chặt chẽ của lớp biến tính NiO lắng đọng trên bề mặt lòi SnO2. Khi xử lý nhiệt, Ni nóng chảy một phần và ôxy hoá tạo ra các hình dạng không đồng đều, lớp NiO lắng đọng trên bề mặt của dây nano SnO2 là một lớp bao phủ không liên tục trên mặt dây SnO2 mà là các hạt rời rạc. Hình 3.9 (E, F) với độ dày lớp biến tính NiO là 10 nm cho thấy mật độ các hạt NiO trên bề mặt dây SnO2 là dày đặc và bao phủ toàn bộ dây nano SnO2. Quan sát hình ảnh SEM cho thấy sự hình thành của các hạt NiO trên bề mặt dây nano SnO2. Thành phần và cấu trúc của cảm biến được phân tích bằng phổ tán xạ năng lượng tia X (Hình 3.10) cho thấy mẫu cảm biến bao gồm các nguyên tố Si, Ni, O và Sn, điều này chứng tỏ sự có mặt của NiO và SnO2 trong mẫu còn Si là thành phần có từ điện cực.

Hình 3.10. Ảnh phân tích EDS của dây nano SnO2/NiO.

Chúng tôi tiếp tục khảo sát các cảm biến chế tạo được bằng kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (Hình 3.11). Trên hình ảnh cho thấy các đặc điểm khác của cảm biến. Hình 3.11 (A) cho hình ảnh lớp lòi - dây nano SnO2 nguyên bản chế tạo được

có bề mặt nhẵn, mịn. Dây nano SnO2 có cấu trúc đơn tinh thể, có các mạng tinh thể rò ràng - Hình 3.11 (B) cho thấy đồng thời khoảng cách giữa hai mặt mạng liền kề đo được là 0,33 nm tương ứng với không gian giao nhau của mặt phẳng (110) trên cấu trúc SnO2 [26].

Ảnh TEM của dây nano SnO2 (A, B) và dây nano SnO2/NiO (C, D).

Trên Hình 3.11 (C) cho thấy hình ảnh bề mặt của cấu trúc dây nano SnO2 đã phủ bởi các hạt nano NiO, các hạt NiO có kích thước cỡ 10 nm được phân bố đồng nhất trên dây nano SnO2. Hình 3.11 (D) là hình ảnh TEM độ phân giải cao của cấu trúc SnO2/NiO tại vùng tiếp xúc giữa dây nano SnO2 và hạt nano NiO. Khoảng cách đo