Tổng Hợp Vật Liệu, Cấu Trúc Và Vi Cấu Trúc Của Hệ Gốm Pzt – Pzn

trong lĩnh vực siêu âm công suất, biến thế áp điện, mô tơ siêu âm. Bên cạnh đó, cho đến giờ, chúng tôi chưa thấy công trình nào sử dụng Fe2O3 để pha vào hệ gốm PZT-PZN-PMnN. Trên cơ sở đó, trong nghiên cứu của chúng tôi, để tạo cho gốm vừa có tổn hao điện môi nhỏ, hệ số phẩm chất Qm lớn đồng thời vẫn có hệ số liên kết điện cơ cao, chúng tôi đã pha Fe2O3 vào PZT-PZN- PMnN (sẽ được trình bày trong chương 4).

1.5. Phổ tán xạ Raman

Quang phổ Raman là một phương pháp quan trọng hiệu quả trong việc nghiên cứu cấu trúc vi mô của các vật liệu sắt điện, đặc biệt là các đặc trưng vi mô như các liên kết, các chuyển mức quay và dao động của phân tử, nghiên cứu và phân loại vật liệu mà không phá hỏng vật liệu. Phương pháp này cũng cho phép nghiên cứu chuyển pha cấu trúc vật liệu, ảnh hưởng của tạp chất lên cấu trúc vật liệu. Chính vì vậy, từ những năm 1970 đến nay phương pháp phổ Raman đã được sử dụng để nghiên cứu các tính chất của Titanat chì (PbTiO3), song chủ yếu dưới dạng đơn tinh thể bởi vì những đặc trưng phân cực của dao động tinh thể đã được biết đến. Việc nghiên cứu trên đơn tinh thể giúp chúng ta hiểu rõ vai trò và sự ảnh hưởng của các tạp chất khác nhau trong vật liệu nền, tuy nhiên dạng đơn tinh thể hoàn hảo rất khó chế tạo.

Khi chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc có tần số o vào một vật, thì ánh sáng đó sẽ chia làm 3 phần: phần truyền qua, một phần phản xạ trở lại và một phần bị vật hấp thụ hay tán xạ tùy thuộc vào bản chất của vật và quá trình tương tác. Trong phần ánh sáng truyền qua hoặc ánh sáng phản xạ, ngoài ánh sáng có tần số o (tần số của ánh sáng tới), còn có ánh sáng có tần số  = o ±

1. Ánh sáng tán xạ có tần số không thay đổi gọi là tán xạ Reyleigh [43]. Quá trình tán xạ này được Reyleigh giải thích trên cơ sở lý thuyết cổ điển năm 1871. Năm 1928, Raman và Krichnan [43] đã chụp được phổ tán xạ Reyleigh

438,53 nm và các vạch có tần số lớn hơn và nhỏ hơn trên dung dịch CCl4. Từ đó hiện tượng tán xạ ánh sáng với các chất được gọi là tán xạ Raman (trừ trường hợp tán xạ trên các phônon âm học được gọi là tán xạ Brillouin). Những kết quả thu được của Raman và Krishnan đã được Smekal tiên đoán dựa trên cơ sở tính toán lý thuyết. Vạch ánh sáng tán xạ có tần số o + 1 lớn hơn tần số ánh sáng kích thích được gọi là vạch đối Stokes, còn vạch có tần số nhỏ hơn tần số ánh sáng kích thích gọi là vạch Stokes. Do phân bố phônon của các mức dao động (Maxwell-Boltzman) nên vạch Stokes mạnh hơn nhiều so với vạch đối Stokes (trừ những vạch có 1 nhỏ như trong trường hợp phổ tán xạ trên các dao động quay của phân tử). Trong nghiên cứu thực nghiệm, phổ Raman thường thực hiện trên nhánh các vạch tán xạ stokes.

Các nghiên cứu Raman của sắt điện lần đầu tiên được tiến hành trên các mẫu đơn tinh thể, như BaTiO3, PbTiO3 [1]. Đối với các mẫu gốm, chúng có một vài điểm thuận lợi lẫn không thuận lợi trong việc nghiên cứu phổ Raman. Ví dụ tất cả các mode Raman tích cực có thể thu được một cách đồng thời trong cùng một phổ, không phụ thuộc vào sự sắp xếp hình học của sự định hướng tinh thể so với chiều lan truyền và vectơ phân cực của ánh sáng. Các vạch Raman từ mẫu gốm trùng với tần số ứng với các mode chuẩn truyền dọc theo các trục cơ sở. Tuy nhiên, độ bán rộng của vạch Raman (HWHM) của mẫu gốm lại lớn hơn độ bán rộng vạch của các mẫu dạng đơn tinh thể và dạng bột, thậm chí có thể xuất hiện các vạch Raman bậc 2. Sự chồng phủ của các vạch Raman có giá trị HWHM lớn, có thể gây khó khăn cho việc xác định các thông số của vạch như vị trí, cường độ tích phân và giá trị HWHM trong phổ Raman. Burns and Scott [11] đo và giải thích phổ tán xạ Raman của gốm PZT từ 40 năm trước. Các kết quả chỉ ra rằng tần số ứng với các đỉnh trong phổ Raman của gốm tương ứng với các mode chuẩn trong đơn tinh thể. Sau đó, phổ tán xạ Raman của các gốm đa tinh thể đã được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu trúc pha. Một loạt các nghiên đã báo cáo về phổ tán xạ Raman

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 161 trang tài liệu này.

của gốm sắt điện, đặc biệt là vấn đề chuyển pha bao gồm cả nhiệt độ, ứng suất và tạp [11], [12], [18], [35], [37], [82], [91]. Tạp đã được sử dụng rất hữu hiệu để điều chỉnh các tính chất của vật liệu sắt điện. Khi đưa tạp vào gốm trên cơ sở PZT có thành phần gần biên pha hình thái học đã làm ảnh hưởng đến cấu trúc và các tính chất điện môi, áp điện của vật liệu. Mặc dù giản đồ nhiễu xạ tia X có thể cho biết sự chuyển pha một cách định tính bằng việc xác định sự tách của các đỉnh đặc trưng cấu trúc tứ giác (200)T, (002)T và mặt thoi (002)R tại góc 2θ gần bằng 45o. Tuy nhiên, các giải thích định lượng của các tạp ô xít đến sự chuyển pha của vật liệu sắt điện cần phải sử dụng phổ tán xạ Raman.

1.6. Kết luận chương 1

Trong chương này, chúng tôi trình bày tổng quan lý thuyết các vấn đề được nghiên cứu trong luận án, làm cơ sở nghiên cứu cũng như giải thích các kết quả khảo sát tính chất vật lý của hệ vật liệu có thể tóm tắt các vấn đề trên như sau:

- Các tính chất cơ bản của vật liệu sắt điện: Phần này trình bày khái quát các đặc tính của vật liệu sắt điện như: chuyển pha sắt điện, đường trễ sắt điện và đômen sắt điện.

- Các tính chất của vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe: Bên cạnh các đặc tính sắt điện thông thường, hệ vật liệu được nghiên cứu còn thể hiện các đặc tính chuyển pha nhòe. Trong phần này, chúng tôi đã trình bày khái quát các đặc tính của vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe.

CHƯƠNG 2: TỔNG HỢP VẬT LIỆU, CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA HỆ GỐM PZT – PZN – PMnN

2.1. Tổng hợp hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN

Các tính chất của vật liệu gốm áp điện, nhìn chung chịu ảnh hưởng của tất cả các điều kiện công nghệ chế tạo của nó. Do đó, để chế tạo gốm có chất lượng tốt, mọi quy trình công nghệ phải tuân thủ một cách nghiêm ngặt.

Khi tổng hợp các hợp chất trên nền chì, chúng ta cần phải chú ý đến sự bay hơi của chì ở nhiệt độ cao (trên 800 oC [81]) để thu được vật liệu đơn pha. Hơn nữa, trong quá trình tổng hợp các hợp chất cũng cần phải quan tâm đến sự tái tương tác giữa các thành phần trong hợp chất đó. Trong phần này, chúng tôi trình bày quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu và nghiên cứu cấu trúc, vi cấu trúc của hệ gốm xPb(ZryTi1-y)O3 – (0,925-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (PZT – PZN – PMnN). Vật liệu được chế tạo theo bốn nhóm mẫu có công thức hóa học như sau:

Nhóm 1: xPb(Zr0,47Ti0,53)O3 – (0,925-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3

+ 0,7 % kl Li2CO3 (0,65  x  0,9); (Ký hiệu nhóm mẫu MP: MP65, MP70, MP75, MP80, MP85 và MP90). (2.1)

Nhóm 2: 0,8Pb(ZryTi1-y)O3 – 0,125Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3

+ 0,7 % kl Li2CO3 (0,46  y  0,51); (Ký hiệu nhóm mẫu MZ: MZ46, MZ47, MZ48, MZ49, MZ50 và MZ51). (2.2)

Nhóm 3: 0,8Pb(Zr0,48Ti0,52)O3 – 0,125Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3

+ 0,7 % kl Li2CO3 + z % kl Fe2O3 (0,0  z  0,35); (Ký hiệu nhóm mẫu MF: MF0, MF1, MF2, MF3, MF4, MF5 và MF6). (2.3)

Nhóm 4: 0,8Pb(Zr0,48Ti0,52)O3 – 0,125Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3

+ w % kl CuO (0,0  w  0,175); (Ký hiệu nhóm mẫu MC: MC0, MC1, MC2, MC3, MC4, MC5 và MC6). (2.4)

Hai yếu tố đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp các hợp chất perovskite phức trên nền chì là sự bay hơi của PbO [24], [25], [62], [81], [84] và sự tái tương tác của các ion vị trí B’’ với PbO cao hơn so với các ion vị trí B’ trong hợp chất Pb(B’B’’)O3. Sự bay hơi của PbO làm hình thành các vacancy ở vị trí Pb và vị trí O, đồng thời tạo pha thứ hai do thiếu hụt chì [5], [24], [25] trong khi đó, sự tương tác giữa các ion kim loại vị trí B’ và B” với PbO sẽ làm xuất hiện pha lạ, chủ yếu là pha pyrochlore có công thức A2B2O7 [5], ảnh hưởng đáng kể đến các tính chất vật lý của hợp chất.

Có nhiều báo cáo cho rằng, khó khăn thường gặp khi chế tạo gốm trên cơ sở PZN với cấu trúc perovskite bằng công nghệ truyền thống là trong gốm thường xuất hiện pha pyrochlore làm ảnh hưởng đến xấu các tính chất của vật liệu [3], [24], [25], [30], [91], [92], [93]. Theo Fan và cộng sự [25], nguyên nhân là do hệ số phân cực của ion Pb2+ cao và tương tác giữa nó với các cation Zn2+ lớn làm cho pha perovskite không ổn định do đó sẽ nhanh chóng biến đổi sang pha thứ hai thuộc loại pyrochlore làm tổn hại đến tính chất điện môi và sắt điện của vật liệu. Tính ổn định của gốm PZN phụ thuộc vào lượng pha perovskite được đưa vào và các cation thay thế vị trí A hoặc B trong cấu trúc perovskite ABO3. Theo đó, sự hình thành pha pyrochlore xảy ra trong quá trình phản ứng pha rắn ở nhiệt độ sơ bộ và thiêu kết giữa các ôxít kim loại vị trí B’ và B” với PbO. Để giải quyết vấn đề này, có thể chọn phương pháp tổng hợp mẫu bằng công nghệ gốm truyền thống kết hợp phương pháp columbite [4], [5], [6], [7], [29], [31], [34], [64].

Tuy nhiên Fang và cộng sự [26] lại cho rằng, gốm đa thành phần trên cơ sở PZT chế tạo theo phương pháp trộn các ôxít vị trí B (BO) có thể cải thiện được các tính chất điện môi, áp điện của vật liệu. Bởi lẽ, khi chế tạo theo phương pháp BO sẽ ngăn cản sự tương tác tự do giữa các ion vị trí B (ZnO, Nb2O5, ZrO2, TiO2 và MnO2) với PbO, do đó, pha pyrochlore trong gốm sẽ bị khử. Vì vậy trong luận án này, chúng tôi lựa chọn phương pháp gốm truyền thồng kết hợp với phương pháp BO để tổng hợp vật liệu [75], [87].

Để hạn chế sự bay hơi của PbO, về mặt công nghệ Kingon và Clark [47] đề xuất một phương pháp khá hiệu quả là phủ lên mẫu nung thiêu kết một hợp chất gồm PbZrO3 dư 10 % kl ZrO2. Trong quá trình nung, hơi PbO bay ra từ bột phủ sẽ tạo ra một môi trường bão hòa, làm giảm đáng kể sự bay hơi của PbO từ mẫu [5], [24], [25], [47]. Do phương pháp này là đơn giản và hiệu quả, chúng tôi đã áp dụng vào giai đoạn nung thiêu kết trong quy trình tổng hợp tất cả các nhóm mẫu vật liệu được nghiên cứu trong luận án.

Nguyên liệu ban đầu là các ôxít: PbO (99%), ZrO2 (99%), TiO2 (99%), Nb2O5 (99,5%), ZnO (99%), MnO2 (99%), CuO (99%), và Fe2O3 (99%). Quy

trình tổng hợp hệ gốm PZT-PZN-PMnN bằng phương pháp gốm truyền thống kết hợp với phương pháp trộn các ôxít vị trí B gồm hai giai đoạn:

- Giai đoạn thứ nhất, Những ôxít có các ion ở vị trí B trong cấu trúc ABO3: ZrO2, TiO2, ZnO, Nb2O5 và MnO2 được cân theo tỉ lệ của hợp thức và nghiền trộn trong cối teflon sử dụng bi Zircon trong 20 giờ bằng máy nghiền hành tinh PM 400/2, sau đó nung ở nhiệt độ 1100 oC, ủ trong 2 giờ để hình thành hợp thức (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 (BO) [33], [51].

Theo giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA và nhiệt vi sai DTA của hợp chất (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 trong Hình 2.1, các phản ứng xảy ra ở xung quanh nhiệt độ 978 oC. Tuy nhiên, trong phân tích TGA và DTA, mẫu được

gia nhiệt với tốc độ 10oC/phút và không có thời gian lưu nhiệt, vì vậy, đối với mẫu có khối lượng lớn, nếu tổng hợp ở nhiệt độ ứng với đỉnh tỏa nhiệt là chưa đủ để phản ứng pha rắn xảy ra hoàn toàn [4]. Thực tế để có hỗn hợp (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 với chất lượng tốt phải chọn nhiệt độ nung là 1100 oC [33]. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp chất BO được biểu diễn trong Hình 2.2.

Δm (mg) -2.552

Δm (%) -6.208

TG|c (mg)

-1

-2

-3

HeatFlow (mW)

-10

-20

-30

-40

T: 239.63 (°C)

T: 544.04 (°C)

T: 341.73 (°C)

T: 964.15 (°C)

Exo

0.05

dTG|c (mg/min)

-0.05

T: 978.83 (°C)

-0.1

T: 240.19 (°C)

0 200

T: 342.15 (°C)

400

600

800

1000

Sample Temperature (°C)

Nhiệt độ (oC)

Hình 2.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của hợp chất (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6

13 00

12 00

11 00

10 00

90 0

80 0

Lin (Cps)

70 0

60 0

50 0

40 0

30 0

20 0

10 0

F a c u l ty of C h e m is tr y , H U S , V N U , D 8 A D V A N C E - B ruk er - M a u B O

d=3.605

d=3.308

d=2.933

d=2.761

d=2.518

d=2.420

d=2.386

d=2.225

d=2.157

d=2.064

d=1.860

d=1.803

d=1.730

d=1.716

d=1.698

d=1.625

d=1.521

d=1.463

d=1.433

d=1.417

2 0 30 40 50 60 7

2-T heta - S c a le

F ile : V u on g H ue m a u B O .ra w - T y pe : L o c k e d C o up le d - S t a rt: 2 0 . 00 0 ° - E n d: 70 .01 0 ° - S t e p: 0 . 0 3 0 ° - S t e p tim e : 1 . s - T e m p .: 25 ° C (R o om ) - T i m e S t a rte d: 1 4 s - 2 -T h e t a : 20 .00 0 ° - T h e ta : 10 .00 0 ° - C hi : 0 00 -0 34 -0415 (* ) - Z i rc oni um T it anium O x id e - Z r T iO 4 - Y : 55 . 4 6 % - d x by : 1 . - W L : 1. 54 06 - O rt h o r ho m b ic - a 5.035 8 0 - b 5 . 4 8 740 - c 4. 80180 - al ph a 9 0 . 000 - b et a 90 . 00 0 - ga m m a 90 . 0 00 - P rim it iv e - P nab 00 -0 09 -0240 (Q ) - T it aniu m O xi de - T iO - Y : 2 . 41 % - d x by : 1 . - W L : 1 . 5406 -

Hình 2.2. Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6

0 C

31 3 0 C

840 0C

739 0C

62 4 0 C

280 0C

37 6 0C

TG/%

Hình 2.3. Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của hợp chất: (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 + PbO

Theo giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của hợp chất (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 + PbO trong Hình 2.3, đường cong DTA có các đỉnh hấp thụ nhiệt tại 280 oC và 376 oC tương ứng với sự giảm khối lượng trên đường cong TGA. Trong khoảng nhiệt độ này, khối lượng giảm là do sự bay hơi các chất hữu cơ có trong hóa chất. Phản ứng pha rắn bắt đầu xảy ra trong vùng nhiệt độ khoảng 624 oC, thể hiện với đỉnh hấp thụ nhiệt tại 624 oC trên đường DTA và sự giảm khối lượng tương ứng trên đường TGA. Trong thực tế việc sử dụng nhiệt độ nung sơ bộ 624 oC và ủ trong 2 giờ sẽ không cho mẫu có các tính chất như mong muốn. Vấn đề này có thể do khi phân tích