DTA và TGA, nhiệt độ được tăng đều với tốc độ 10oC/phút và không có thời gian lưu nhiệt, vì vậy với một khối lượng mẫu nhỏ, trong thời gian này phản ứng tạo pha đã xảy ra. Tuy nhiên đối với khối lượng mẫu lớn, với nhiệt độ nung sơ bộ 624 oC trong thời gian 2 giờ là không đủ để phản ứng tạo pha rắn xảy ra hoàn toàn. Để có mẫu gốm với chất lượng tốt thường chọn nhiệt độ nung sơ bộ là 850 oC và lưu trong 2 giờ [2], [4], [5]. Trên Hình 2.4 biểu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MP80 nung sơ bộ ở 850 oC và lưu trong 2 giờ. Mẫu có cấu trúc thuần pha perovskite chứng tỏ việc chọn nhiệt độ nung sơ bộ của gốm PZT – PZN – PMnN ở 850 oC là hợp lý.
12 00
F a c u l ty o f C h e m is tr y , H U S , V N U , D 8 A D V A N C E - B ru k e r - S a m p le M 1 - 8 5 0
d=2.869
11 00
10 00
90 0
80 0
Lin (Cps)
70 0
60 0
50 0
40 0
d=2.342
d=1.658
30 0
d=4.066
d=2.031
d=1.821
d=1.435
20 0
d=1.357
10 0
0
2 0 30 40 5 0 60 7
2- T h e t a - S c ale
F ile : V u o n g H u e m a u M 1 - 8 5 0 . r a w - T y p e : 2 T h / T h lo c k e d - S t a r t: 2 0 . 0 0 0 ° - E n d : 7 0 . 0 1 0 ° - S t e p : 0 . 0 3 0 ° - S t e p ti m e : 1 . s - T e m p . : 2 5 ° C ( R o o m ) - T im e S t a r t e d : 1 1 s - 2 - T h e t a : 2 0 . 0 0 0 ° - T h e t a : 1 0 . 0 0 0 ° - C h i 0 1 - 0 7 0 - 4 0 6 0 ( C ) - Le ad Z irc on iu m T it a niu m O x id e - P b ( Zr 0 . 5 2 Ti 0 . 4 8 ) O 3 - Y : 4 8 .6 0 % - d x b y: 1 . - W L : 1 .5 4 0 6 - T e tr a g o n a l - a 4 . 0 5 5 0 0 - b 4 . 0 5 5 0 0 - c 4 .1 1 0 0 0 - a lp h a 9 0 . 0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g am m a 90 .0 0 0 -
Hình 2.4. Phổ nhiễu xạ tia X của MP80 nung sơ bộ ở 850 oC
Hợp chất sau khi nung sơ bộ tiếp tục được nghiền lần hai bằng máy nghiền hành tinh trong 20 giờ, sau đó sấy khô rồi ép thành các mẫu dạng đĩa, đường kính 12 mm, dày 1,5 mm dưới áp lực 2 tấn/cm2 và nung thiêu kết ở nhiệt độ 950 oC, ủ 2 giờ có mặt của bột phủ PbZrO3 + 10 % kl ZrO2, để thu được các mẫu gốm PZT – PZN – PMnN. Toàn bộ quy trình công nghệ chế tạo vật liệu dựa trên cơ sở phương pháp truyền thống cải tiến, được trình bày trong Hình 2.5.
Hình 2.5. Quy trình công nghệ chế tạo hệ gốm PZT-PZN-PMnN bằng phương
pháp BO
Sau khi thiêu kết, các mẫu gốm được xử lý bề mặt và thực hiện các phép
đo:
- Sử dụng các phương pháp phân tích như hiển vi điện tử quét (SEM)
(HITACHI S-4800, HITACHI S4800, Viện Khoa học Vật liệu), nhiễu xạ tia X (D8 ADVANCE, Khoa Hóa - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội) để đánh giá cấu trúc, vi cấu trúc của mẫu gốm thu được. Phổ EDS được chụp từ kính hiển vi điện tử quét NOVA - Nano SEM 450 (Hãng FEI) tích hợp với bộ thu phổ TEAM Apollo XL EDS (Hãng EDAX) tại Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội. Phổ tán xạ Raman được ghi nhận từ phổ kế Raman (Jobin-Yvon Inc, Pháp) sử dụng cấu hình tán xạ ngược; tia laser kích thích đã được chiếu xạ từ laser Ar+ với bước sóng 488
nm, diện tích hội tụ của chùm tia laser lên mẫu cỡ vài µm2 và công suất đầu ra là 11 mW. Việc phân tích nhiệt DTA và TGA được thực hiện trên thiết bị SETSYS-18 tại Viện Khoa học vật liệu Hà Nội.
- Xác định mật độ của mẫu gốm bằng phương pháp Ác-si-mét .
- Xử lý bề mặt mẫu, phủ điện cực bạc và xác định các tính chất điện môi của mẫu trên thiết bị đo Hioki 3532, tại Khoa Vật lý – Trường ĐHKH – Đại học Huế.
- Phân cực mẫu gốm với điện trường 3 kV/mm trong dầu silicôn ở nhiệt độ 130 oC trong 20 phút và đo phổ dao động cộng hưởng trên thiết bị Hioki 3532 và HP - 4193A tại Khoa Vật lý – Trường ĐHKH – Đại học Huế.
2.2. Cấu trúc và vi cấu trúc của hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN
2.2.1. Cấu trúc và vi cấu trúc của nhóm vật liệu MP
Cường độ (a.u)
Phổ nhiễu xạ tia X và ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu thuộc nhóm mẫu MP được biểu diễn trong Hình 2.6, Hình 2.8.
600
500
400
300
200
100
0
M P 9 0
M P 8 5
M P 8 0
M P 7 5
M P 7 0
M P 6 5
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
G ó c 2 (đ ộ )
Hình 2.6. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu thuộc nhóm mẫu MP: MP65 (0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP75 (0,75 mol PZT), MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85 mol PZT) và MP90 (0,9 mol PZT)
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy, tất cả các mẫu đều có pha perovskite với cấu trúc tứ giác. Khi tăng nồng độ PZT, tính tứ giác c/a của mẫu tăng (Bảng 2.1, Hình 2.7). Theo giản đồ pha của PbZrO3–PbTiO3, tại nhiệt độ phòng Pb(Zr0,47Ti0,53)O3 có cấu trúc tứ giác (P4mm) [24], [25], trong khi Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 có cấu trúc giả lập phương (PC) [4], [34], [63] và Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 có cấu trúc mặt thoi (R3m) [3], [29]. Vì vậy khi tăng nồng độ Pb(Zr0,47Ti0,53)O3 trong hệ gốm PZT-PZN-PMnN, tính tứ giác (c/a) của gốm gia tăng. Kết quả này phù hợp với công trình nghiên cứu của Vittayakorn
N. [74] trên hệ vật liệu xPZT – (0,5-x)PZN – 0,5PNN.
Bảng 2.1. Các kết quả tính toán kích thước hạt, hằng số mạng và mật độ gốm trung bình của nhóm mẫu MP từ việc phân tích SEM và nhiễu xạ Tia X
Kích thước hạt trung bình (µm) | Mật độ (g/cm3) | Hằng số mạng (Å) | Tỷ số c/a | ||
a = b | c | ||||
MP65 | 0,65±0,02 | 7,77±0,02 | 4,032±0,001 | 4,092±0,001 | 1,0149±0,0005 |
MP70 | 0,66±0,02 | 7,78±0,01 | 4,032±0,002 | 4,098±0,001 | 1,0164±0,0007 |
MP75 | 0,90±0,02 | 7,80±0,01 | 4,038±0,001 | 4,106±0,001 | 1,0168±0,0005 |
MP80 | 1,04±0,01 | 7,81±0,01 | 4,032±0,001 | 4,110±0,001 | 1,0193±0,0005 |
MP85 | 0,85±0,02 | 7,72±0,01 | 4,028±0,001 | 4,112±0,001 | 1,0209±0,0005 |
MP90 | 0,83±0,03 | 7,67±0,02 | 4,022±0,001 | 4,118±0,001 | 1,0239±0,0005 |
Có thể bạn quan tâm!
-
Giản Đồ Biểu Diễn Một Số Kiểu Đômen: A) Các Đômen Đối Song Với Các Vách 180O; B) Các Đômen Với Các Vách 180O Và 90O; Và C) Hỗn Hợp Các Đômen Theo -
Tổng Quan Tình Hình Nghiên Cứu Gốm Áp Điện Trên Cơ Sở Pzt -
Tổng Hợp Vật Liệu, Cấu Trúc Và Vi Cấu Trúc Của Hệ Gốm Pzt – Pzn – Pmnn -
Sự Phụ Thuộc Của Tỷ Số C/a Vào Nồng Độ Zr/ti -
Nghiên Cứu Tính Chất Điện Môi, Sắt Điện Và Áp Điện Của Hệ Gốm Pzt-Pzn-Pmnn -
Sự Phụ Thuộc Của Tính Chất Điện Môi Vào Tần Số Của Trường Ngoài
Xem toàn bộ 161 trang tài liệu này.
Theo kết quả nghiên cứu của tác giả [3] trên hệ gốm xPZT - (1-x)PZN cho thấy sự phụ thuộc của hàm lượng phần trăm pha perovskite trong gốm PZT - PZN vào nồng độ PZT. Tương ứng với sự gia tăng nồng độ PZT, lượng pha perovskite gia tăng dần (lượng pha pyrochlore giảm dần), tại thành phần x
0,65 pha pyrochlore biến mất, trong hỗn hợp PZN-PZT chỉ còn lại pha
thuần perovskite. Như vậy, để khử được pha pyrochlore hoàn toàn và ổn định pha cấu trúc perovskite cho hệ gốm PZN-PZT, lượng PZT cần thiết đưa vào phải 65 % mol so với hỗn hợp. Trên cơ sở đó, trong nghiên cứu của chúng tôi, hàm lượng PZT đưa vào hệ gốm xPZT – (0,925-x)PZN – 0,075PMnN là 0,65 ≤ x ≤ 0,90. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (Hình 2.6) cho thấy các mẫu MP trong phạm vi nghiên cứu có pha perovskite thuần túy.
1.030
1.028
1.026
1.024
Tỷ số c/a
1.022
1.020
1.018
1.016
1.014
1.012
1.010
0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95
Nồng độ PZT (mol)
Hình 2.7. Sự phụ thuộc của tỷ số c/a vào nồng độ PZT
Từ kết quả phân tích ảnh SEM, có thể thấy khi hàm lượng PZT nhỏ hơn 0,8 mol, mẫu (MP65, MP70) có nhiều lỗ xốp, hạt gốm nhỏ và biên hạt không được rõ ràng, do đó mật độ gốm thấp (Bảng 2.1, Hình 2.8 và Hình 2.9(a)). Khi nồng độ PZT là 0,8 mol, mật độ hạt khá dày đặc, độ xếp chặt cao và kích thước hạt trung bình của gốm lớn nhất ( 1,04 m, Hình 2.9(b)), mật độ gốm cao nhất (7,81g/cm3, Bảng 2.1). Tuy nhiên, khi nồng độ PZT lớn hơn 0,8 mol, mẫu (MP85, MP90) xuất hiện các hạt nhỏ ở biên hạt (Hình 2.8) mật độ gốm giảm. Các mẫu gốm có kích thước hạt và mật độ gốm lớn sẽ có các tính chất
điện nổi bật so với các mẫu còn lại trong nhóm mẫu MP, điều này sẽ được chứng minh từ các kết quả nghiên cứu tính chất điện của gốm trong chương 3.
MP65
MP70
MP75
MP80
MP85
MP90
Hình 2.8. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MP: MP65 (0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP75 (0,75 mol PZT), MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85 mol PZT) và MP90 (0,9 mol PZT)
8.0 1.2
1.1
3
Mật độ gốm (g/cm )
Kích thước hạt gốm (m)
1.0
7.8 0.9
0.8
0.7
7.6
0.6
7.4
0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95
Nồng độ PZT (Mol)
0.5
0.4
0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95
Nồng độ PZT (Mol)
Hình 2.9. Sự phụ thuộc của mật độ gốm (a) và kích thước hạt (b) trung bình vào nồng độ PZT
2.2.2. Cấu trúc và vi cấu trúc của nhóm vật liệu MZ
Phổ nhiễu xạ tia X và ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MZ được biểu diễn trong Hình 2.10 và Hình 2.12.
101
110
Cường độ (a.u)
Từ các kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy, tất cả các mẫu đều có pha perovskite với cấu trúc tứ giác. Để làm rõ ảnh hưởng của tỉ số Zr/Ti đến sự thay đổi cấu trúc của vật liệu, chúng tôi đã phân tích nhiễu xạ tia X với góc 2θ trong khoảng từ 43o đến 46o (hình chèn trong Hình 2.10). Trong các hệ vật liệu trên nền PZT, các pha thuần tứ giác, mặt thoi và pha hỗn hợp tứ giác – mặt thoi được xác định bằng cách phân tích các đỉnh nhiễu xạ: (002)T (tứ giác), (200)R (mặt thoi) và (200)T (tứ giác) với góc 2θ trong khoảng từ 43o đến 46o trong giản đồ nhiễu xạ tia X [29]. Sự phân tách của các đỉnh (002)T và (200)T chứng tỏ rằng các nhóm mẫu MZ có pha sắt điện tứ giác.
MZ 4 6 - 1
MZ 4 7 - 2
MZ 4 8 - 3
MZ 4 9 - 4
MZ 5 0 - 5
MZ 5 1 - 6
43
44
45
46
Góc 2(độ)
6
5
4
3
2
1
Cường độ (a.u)
001
100
111
002
200
102
201
112
211
202
220
300
20 30 40 50 6 0 7 0
Gó c 2 (độ)
Hình 2.10. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu thuộc nhóm mẫu MZ: MZ46 (Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti = 47/53), MZ48 (Zr/Ti = 48/52), MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50 (Zr/Ti = 50/50), MZ51 (Zr/Ti = 51/49)
(002)
T
(200)
T
Các kết quả phân tích nhiễu xạ tia X trên hệ vật liệu PZT-PZN [3], hệ PZT [8], [67], [81], PZT-PZN-PMnN [64] đã chỉ ra rằng, tương ứng với sự thay đổi tỷ số Zr/Ti sẽ tiến đến thay đổi cấu trúc của vật liệu kết quả là hình thành biên pha hình thái học (Morphotropic phase boundary, MPB). Theo
giản đồ pha của PZT, về phía giàu Zr, PZT là sắt điện có cấu trúc mặt thoi và về phía giàu Ti, PZT là sắt điện có cấu trúc tứ giác. Giữa hai vùng có cấu trúc sắt điện mặt thoi và tứ giác, tồn tại một ranh giới gọi là biên pha hình thái học. Theo Sawaguchi [70], tại nhiệt độ phòng, biên pha MPB của PZT nằm ở vị trí tương ứng với tỷ số Zr/Ti là 53/47. Từ các kết quả nghiên cứu của chúng tôi trên hệ gốm 0,8PZT – 0,125PZN – 0,075PMnN cho thấy, ứng với tỷ số Zr/Ti nằm trong khoảng từ 46/54 đến 52/48 chưa xuất hiện biên pha hình thái học mà chỉ tồn tại pha tứ giác. Kết quả này phù hợp với công trình nghiên cứu của Chao và cộng sự [14].
Bảng 2.2. Các kết quả tính toán kích thước hạt, hằng số mạng và mật độ gốm trung bình của nhóm mẫu MZ từ việc phân tích SEM và nhiễu xạ tia X
Kích thước hạt trung bình (m) | Mật độ (g/cm3) | Hằng số mạng (Å) | Tỷ số c/a | ||
a = b | c | ||||
MZ46 | 1,00±0,03 | 7,80±0,02 | 4,026±0,001 | 4,106±0,002 | 1,0199±0,0007 |
MZ47 | 1,04±0,02 | 7,81±0,01 | 4,032±0,001 | 4,110±0,001 | 1,0193±0,0005 |
MZ48 | 1,18±0,02 | 7,86±0,01 | 4,044±0,001 | 4,104±0,001 | 1,0148±0,0005 |
MZ49 | 1,16±0,02 | 7,84±0,01 | 4,032±0,001 | 4,088±0,001 | 1,0139±0,0005 |
MZ50 | 1,02±0,03 | 7,82±0,02 | 4,028±0,002 | 4,068±0,001 | 1,0099±0,0006 |
MZ51 | 1,01±0,03 | 7,80±0,01 | 4,028±0,001 | 4,048±0,001 | 1,0050±0,0005 |
Hình 2.11 biểu diễn sự phụ thuộc của tỷ số c/a theo tỷ số Zr/Ti. Như đã thấy, khi tỷ số Zr/Ti tăng (nồng độ PbZrO3 tăng và PbTiO3 giảm) tính tứ giác giảm (Bảng 2.2). Điều này được giải thích rằng khi tỷ số Zr/Ti tăng, thành phần PbZrO3 (đặc trưng cho cấu trúc mặt thoi [74]) trong hệ gốm tăng, trong khi đó thành phần PbTiO3 (đặc trưng cho cấu trúc tứ giác [74]) giảm. Do đó, khi tỷ số Zr/Ti tăng, tính tứ giác của hệ gốm PZT – PZN – PMnN giảm.