Giản Đồ Biểu Diễn Một Số Kiểu Đômen: A) Các Đômen Đối Song Với Các Vách

bền vững hơn. Mặc dù sự chuyển pha chỉ kéo theo một sự dịch chuyển rất nhỏ của các ion, nhưng nó đã làm tính chất của vật liệu thay đổi đột biến. Sự thay đổi kích thước của các tinh thể hoặc mầm tinh thể sẽ tạo ra một ứng suất nội, đặc biệt tại các đường biên giữa các mầm tinh thể trong vật liệu đa tinh thể, chẳng hạn vật liệu gốm. Dưới các điều kiện nào đó, độ lớn của các ứng suất như vậy có thể đủ lớn để tạo ra các vết nứt bên trong vật liệu.

Hình 1.6. Sơ đồ chứng minh sự ảnh hưởng của điện trường ngoài đến a) sự chuyển pha loại một; b) sự chuyển pha loại hai và sự dịch chuyển điểm chuyển pha khi nhiệt độ tăng hoặc giảm c) TC dịch chuyển đến điểm nhiệt độ cao hơn đối với chuyển pha loại một và d) TC không dịch chuyển đối với chuyển pha loại hai [5], [81]

Sự chuyển đổi cấu trúc tinh thể thường kéo theo sự thay đổi cả entropy và thể tích. Thông thường, có hai loại trật tự chuyển pha phụ thuộc vào sự thay đổi liên tục hay gián đoạn của phân cực tự phát từ giá trị không cho đến một giá trị hữu hạn nào đó. Chuyển pha trật tự loại một ứng với sự thay đổi của phân cực tự phát là gián đoạn, như trong các vật liệu BaTiO3 và KNbO3 (Hình 1.6(a-c)). Trong trường hợp này, entropy thay đổi tại nhiệt độ chuyển pha. Ngược lại, nếu sự thay đổi của phân cực tự phát là liên tục thì sự chuyển

pha ứng với chuyển pha trật tự loại hai, như trong các vật liệu KH2PO4 và muối Rochelle (Hình 1.6(b-d)). Trong trường hợp này, entropy không thay đổi tại nhiệt độ chuyển pha.

1.2.4. Cấu trúc đômen sắt điện [81]

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 161 trang tài liệu này.

Một vật liệu đơn tinh thể hay đa tinh thể có tính sắt điện luôn tồn tại phân cực tự phát ở vùng nhiệt độ bên dưới nhiệt độ Curie. Nếu tất cả các lưỡng cực của phân cực đồng thời định hướng theo một phương, thì năng lượng tĩnh điện của hệ sẽ cực kỳ lớn và hệ trở nên không ổn định. Hiển nhiên, hệ luôn có xu hướng cực tiểu hóa thế năng của nó bằng cách hình thành các đômen, đó là các vùng rất nhỏ trong tinh thể chứa một lượng lớn các lưỡng cực được sắp xếp theo cùng một hướng. Các đômen được sắp xếp theo nhiều cách sao cho phân cực của các đômen sẽ bù trừ nhau, và do đó phân cực toàn phần của hệ vật liệu theo bất kỳ hướng nào cũng đều sẽ triệt tiêu. Các đômen được phân chia bởi các đường biên gọi là vách đômen. Một đơn tinh thể có thể chứa nhiều đômen với phân cực tự phát toàn phần bằng không, tuy nhiên nó có thể chuyển thành một loại đơn tinh thể với chỉ một đômen bằng cách áp đặt điện trường phân cực mạnh, trong đó các lưỡng cực của tất cả các đômen phải nằm dọc theo cùng một hướng. Nói cách khác, tất cả các đômen sẽ kết hợp lại thành một đômen lớn duy nhất. Đối với các vật liệu gốm đa tinh thể, không thể thu được một đômen bằng cách áp đặt điện trường bởi vì các trục tinh thể của các hạt (các mầm tinh thể) trong vật liệu được sắp xếp một cách ngẫu nhiên.

Khi quá trình chuyển pha bắt đầu xảy ra, các đômen sẽ được tạo mầm ở một vài nơi bên trong tinh thể, và mầm của các đômen sẽ phát triển dọc theo các trục sắt điện cho đến khi có sự chuyển đổi sang pha mới được hoàn thành trong toàn bộ thể tích. Các đômen sắt điện tương tự các đômen sắt từ. Trong các chất sắt điện đơn trục chẳng hạn như tinh thể TGS (Triglycine Sulfate),

các đômen chỉ có hai hướng lưỡng cực khả dĩ, vì vậy vectơ phân cực sẽ có hai hướng đối diện trong hai đômen kề nhau. Trong trường hợp này, các vách đômen được gọi là các vách 180o (Hình 1.7(a)).

Hình 1.7. Giản đồ biểu diễn một số kiểu đômen: a) các đômen đối song với các vách 180o; b) các đômen với các vách 180o và 90o; và c) hỗn hợp các đômen theo hướng trục c và a (trục a vuông góc với trục c) [5], [81]

Đối với các chất sắt điện đa trục như BaTiO3, các đômen có thể có nhiều hơn hai khả năng định hướng lưỡng cực. Ví dụ, trong pha tứ giác, phân cực dọc theo trục c, là trục được kéo dài từ cấu trúc lập phương. Tuy nhiên trong pha sắt điện, có sáu khả năng định hướng theo các hướng x, y, z từ cấu trúc lập phương. Nghĩa là có ba cặp hướng đối song dọc theo mép khối lập phương và các đômen này có thể có sáu hướng phân cực. Điều này làm gia tăng các loại vách đômen khác nhau: vách đômen phân chia các lưỡng cực đối song là các vách 180o, vách đômen phân chia các lưỡng cực vuông góc là vách 90o (Hình 1.7 (b) và (c)). Tương tự, đối với pha sắt điện có ô mạng cơ sở

cấu trúc mặt thoi, phân cực dọc theo hướng các đường chéo. Trong trường hợp này, có tám khả năng định hướng dễ dàng cho phân cực tự phát. Góc giữa các đômen kề nhau trở thành 70,5o và 110o, vì vậy các vách đômen này được gọi là vách 70,5o và 110o. Các kiểu đômen điển hình trong tinh thể được minh họa trên Hình 1.7.

Năng lượng tĩnh điện giảm theo sự gia tăng số lượng đômen do sự suy giảm của điện trường khử phân cực. Tuy nhiên, quá trình hình thành đômen trở nên bất định do có một phần năng lượng xác định được lưu trữ tại các vách đômen. Đối với các tinh thể lý tưởng, năng lượng vách đômen tăng đến một giá trị giới hạn xác định và cân bằng với sự giảm năng lượng của trường khử phân cực, lúc đó tổng thế năng của tinh thể sẽ đạt cực tiểu. Ở điều kiện này, sự định hình đômen đã đạt đến trạng thái cân bằng và ổn định ở nhiệt độ được xét. Nhưng đối với tinh thể thực, chúng không hoàn toàn cách điện và chứa đựng nhiều sai hỏng, vì vậy sự định hình đômen rất khó ổn định ở bất kỳ nhiệt độ nào do các điện tích hình thành bởi phân cực tự phát được bù trừ bởi các rào dẫn điện trong vật liệu, và sự đồng nhất của phân cực và trường khử phân cực bị trộn lẫn bởi rất nhiều các sai hỏng. Do những sai hỏng và tính dẫn của tinh thể thực, các kiểu dáng đômen không luôn tương ứng với giá trị tuyệt đối của cực tiểu năng lượng tự do. Vì vậy, sự định hình đômen chỉ là giả bền, dẫn đến hiệu ứng già hóa vật liệu.

1.3. Đặc trưng sắt điện chuyển pha nhòe [10], [69], [72], [81]

Trong những năm gần đây, vật liệu sắt điện có cấu trúc perovskite dạng phức đang thu hút nhiều nhà khoa học trên thế giới. Các nghiên cứu gần đây của các nhà khoa học trên thế giới cho thấy rằng: khi pha một số tạp chất vào vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 thì ta sẽ được vật liệu perovskite có cấu trúc phức hợp (A’A’’..An’)BO3 hay A(B’B’’..Bn’)O3, đồng thời các tính chất

sắt điện, áp điện hoàn toàn thay đổi theo chiều hướng có lợi. Các hợp chất thu được tồn tại tính trật tự hoàn toàn tại vị trí B với các ion hoá trị 2, 4 tập hợp thành một nhóm và các ion hoá trị 3, 5 tập hợp thành một nhóm khác (A = Pb và Ba; B’ = Mg2+, Zn2+, Ni2+, Mn2+; B’’ = Nb5+, Ta5+, W6+). Vật liệu có cấu trúc phức nói trên gọi là vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe. Một trong những lí do để vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe được ứng dụng rộng rãi trong giai đoạn hiện nay là hằng số điện môi cao, khi thay đổi thành phần hợp chất dạng phức này độ rộng của vùng chuyển pha sắt điện - thuận điện cũng được tăng lên.

Hệ vật liệu có cấu trúc perovskite phức đã được Smolenskii và Agranovskaya [72] phát hiện đầu tiên qua việc nghiên cứu các hợp chất Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, Pb(Ni1/3Nb2/3)O3, Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 vào những năm 1958- 1960. Ở Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN) không có sự dịch chuyển đồng bộ của các nguyên tử trong tinh thể, vì vậy mạng lưới phân cực bằng không nhưng các vùng phân cực cực nhỏ lại phát triển. Có nhiều lý thuyết lý giải về sắt điện chuyển pha nhòe. Smolenskii cho rằng trạng thái chuyển pha nhòe là do tính thể có nhiều nhiệt độ Tc. Vì sự tồn tại ngẫu nhiên ở vị trí B, mỗi ô cơ sở được đặt trong một trường khác nhau do đó tạo ra một khoảng nhiệt độ Tc, kết quả là có sự “nhòe” của phổ hằng số điện môi.

Có ý kiến cho rằng, sắt điện relaxor (sắt điện chuyển pha nhòe) là kiểu siêu thuận điện. Tương tự như trạng thái siêu thuận từ, nó bao gồm những vùng cực vi mô hoạt động hỗn độn trên nhiệt độ Tm, đây chính là nhiệt độ Tc của các vùng khác nhau. Các cation tiếp tục quay giữa các hướng tương đương (như <111>). Tính hỗn tạp ở vị trí B đã tạo ra những hướng ưu tiên, vì vậy đối xứng cục bộ thấp hơn đối xứng toàn bộ. Tuy nhiên, năng lượng ngăn cách giữa các hướng khác nhau là nhỏ, nên không thể tồn tại vùng phân cực rất nhỏ trong sắt điện thường. Hệ gốm PMN được sử dụng trong nhiều ứng

dụng khác nhau và các tính chất dị thường của nó cũng được khai thác. Đặc biệt, PMN có hằng số điện môi lớn (~30.000) trong vùng nhiệt độ gần nhiệt độ phòng, từ đây có thể chế tạo các tụ điện nhiều lớp cực nhỏ, các chíp nhớ có khả năng lưu trữ điện tích lớn trên một diện tích rất nhỏ.

Các chất sắt điện chuyển pha nhòe là một nhóm các tinh thể bất trật tự có các tính chất và cấu trúc dị thường. Ở vùng nhiệt độ cao, chúng tồn tại ở pha thuận điện không phân cực, tương tự như pha thuận điện trong các chất sắt điện thông thường. Khi hạ thấp nhiệt độ, chúng chuyển sang trạng thái sắt điện ergodic relaxor (ER). Trong trạng thái này, các vùng phân cực kích thước nanô (với các mômen lưỡng cực có phương được phân bố một cách ngẫu nhiên) bắt đầu xuất hiện. Nhiệt độ mà tại đó quá trình chuyển đổi này xảy ra được gọi là nhiệt độ Burn (TB), nó không được xem là nhiệt độ chuyển pha cấu trúc, bởi vì quá trình đó không kèm theo bất kỳ một sự thay đổi nào về cấu trúc tinh thể ở cả mức độ vi mô và vĩ mô. Tuy nhiên, sự biến đổi kích thước của các vùng phân cực nanô xảy ra trong quá trình lại ảnh hưởng đáng kể đến trạng thái của tinh thể, nó làm gia tăng các tính chất vật lý dị thường của vật liệu. Vì vậy, trạng thái của tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn TB được xem xét như là một pha mới, khác với pha thuận điện. Ở nhiệt độ gần với TB, các vùng phân cực nanô rất linh động. Khi nhiệt độ giảm, trạng thái dao động của chúng chậm lại, và ở một nhiệt độ khá thấp Tf (bên dưới TB hàng trăm độ), các vùng phân cực nanô trong các chất sắt điện chuyển pha nhòe trở nên bị đông cứng, gọi là trạng thái non-ergodic (NER), trong khi đó tính chất đối xứng của tinh thể vẫn được giữ nguyên.

Sự tồn tại một quá trình chuyển pha cân bằng vào pha thủy tinh của các chất sắt điện relaxor ở nhiệt độ thấp là một trong những giả thiết lý thú nhất đã và đang được thảo luận chi tiết. Sự đông cứng của các lưỡng cực dao động có

liên quan đến một đỉnh lớn và rộng trong phổ hằng số điện môi () phụ thuộc vào nhiệt độ, với đặc tính tán sắc thu được ở tất cả các tần số (Hình 1.8).

Hình 1.8. Phổ hằng số điện môi tương đối theo nhiệt độ được đo ở các tần số khác nhau của hệ vật liệu đơn tinh thể Pb(Mg1/3Nb2/3)O3: (a) relaxor điển hình; (b) sự chuyển pha nhòe của tinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor tại Tc < Tm; (c) sự chuyển pha của tinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor tại Tc < Tm; (d) sự chuyển pha của tinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor tại Tc = Tm; (CRD).

Đỉnh phổ hằng số điện môi - nhiệt độ có độ lớn ngang bằng với các đỉnh ở nhiệt độ Curie trong phổ điện môi của các chất sắt điện perovskite thông thường. Tuy nhiên, trái ngược với các chất sắt điện thông thường, đỉnh phổ hằng số điện môi của các chất sắt điện chuyển pha nhòe có sự mở rộng và nhiệt độ ứng với đỉnh này Tm (Tm > Tf) chuyển dời theo tần số do sự tán sắc điện môi. Do sự chuyển pha khuếch tán của điện môi một cách dị thường và các đặc tính dị thường khác theo nhiệt độ, mà các chất sắt điện relaxor được gọi là “các chất sắt điện chuyển pha nhòe”.

Trạng thái NER của vật liệu tồn tại bên dưới nhiệt độ Tf có thể được chuyển đổi một chiều sang trạng thái sắt điện, khi có sự tác động của điện

trường ngoài đủ mạnh. Đây là một tính chất rất quan trọng của các chất sắt điện chuyển pha nhòe nhằm phân biệt với các thủy tinh lưỡng cực điển hình. Khi nhiệt độ gia tăng, pha sắt điện chuyển sang pha ER tại nhiệt độ TC rất gần với nhiệt độ Tf. Trong nhiều chất sắt điện chuyển pha nhòe, sự chuyển pha tự phát (không có sự áp đặt của điện trường ngoài) từ pha ER sang pha sắt điện nhiệt độ thấp sẽ xuất hiện tại nhiệt độ TC và vì vậy trạng thái NER không tồn tại.

Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể của hợp chất perovskite phức tạp trên nền chì, có công thức Pb(B’B’’)O3 [10]

Sự bất trật tự cấu trúc, nghĩa là sự bất trật tự trong việc bố trí các ion khác nhau vào các vị trí tương đương về mặt tinh thể học, là một đặc điểm quan trọng của các chất sắt điện chuyển pha nhòe. Trạng thái chuyển pha nhòe lần đầu tiên phát hiện trong các hợp chất perovskite với sự bất trật tự của các ion không đồng hóa trị, bao gồm các hợp chất perovskite có hợp thức phức tạp (Hình 1.9), chẳng hạn như Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – PbTiO3 (PZN-PT) hay Pb(Sc1/2Ta1/2)O3 – PbTiO3 (trong đó các ion Mg2+, Sc3+, Ta5+ và Nb5+ là trật tự hoàn toàn hoặc một phần trong phân mạng vị trí B của cấu trúc perovskite ABO3) và các dung dịch rắn phi hợp thức, chẳng hạn như