Sự Phụ Thuộc Của Tỷ Số C/a Vào Nồng Độ Zr/ti

1.025

1.020

Tỷ số c/a

1.015

1.010

1.005

1.000

46/54 47/53 48/52 49/51 50/50 51/49

Tỷ số Zr/Ti

Hình 2.11. Sự phụ thuộc của tỷ số c/a vào nồng độ Zr/Ti

MZ46

MZ47

MZ48

MZ49

MZ50

MZ51

Hình 2.12. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MZ: MZ46 (Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti = 47/53), MZ48 (Zr/Ti = 48/52), MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50 (Zr/Ti = 50/50), MZ51 (Zr/Ti = 51/49)

Từ các kết quả phân tích ảnh SEM của các mẫu MZ cho thấy, mặc dù tỷ số Zr/Ti không làm thay đổi cấu trúc vật liệu như các công trình [59], [64],

[67], [85] đã công bố nhưng nó lại ảnh hưởng đáng kể đến vi cấu trúc của vật liệu. Như đã thấy trên Hình 2.12, khi nồng độ Zr tăng (đồng thời nồng độ Ti giảm) kích thước hạt, độ xếp chặt tăng nên mật độ gốm tăng (Bảng 2.2). Khi tỷ số Zr/Ti = 48/52 kích thước hạt, độ xếp chặt, mật độ gốm đạt giá trị lớn nhất và sau đó giảm khi tỷ số Zr/Ti tăng lớn hơn 48/52 (Hình 2.13). Sự gia tăng mật độ, kích thước hạt chính là nguyên nhân làm gia tăng các tính chất điện môi, áp điện và sắt điện của vật liệu [81] (sẽ được trình bày trong chương tiếp theo).

8.0

Mật độ gốm (g/cm3)

7.9

7.8

7.7

7.6

(a)

46/54 47/53 48/52 49/51 50/50 51/49

Tỷ số Zr/Ti

1.4

Kích thước hạt gốm (m)

1.3

1.2

1.1

1.0

0.9

0.8

0.7

0.6

(b)

46/54 47/53 48/52 49/51 50/50 51/49

Tỷ số Zr/Ti

Hình 2.13. Sự phụ thuộc của mật độ (a) và kích thước hạt gốm vào tỷ số Zr/Ti

Hình 2.14. Phổ EDS của gốm PZT–PZN–PMnN

Để xác định các thành phần hóa học của gốm PZT-PZN-PMnN, phổ EDS của mẫu MZ48 (Zr/Ti = 48/52) đã được phân tích và kết quả cho ở Hình 2.14. Các nguyên tố Pb, Zr, Ti, Nb, Zn và Mn đã được xác định trên mẫu gốm. Điều đó chứng tỏ quy trình công nghệ mà chúng tôi lựa chọn để chế tạo hệ gốm PZT – PZN – PMnN là hợp lý.

Từ các kết quả phân tích nhiễu xạ tia X chứng tỏ các chế độ công nghệ đã sử dụng để chế tạo mẫu là hợp lý. Với cấu trúc perovskite thuần tuý ở mẫu MP80 cho thấy việc chọn nhiệt độ nung sơ bộ ở 850 oC đã tạo điều kiện cho phản ứng pha rắn xảy ra hoàn toàn. Các kết quả của Bảng 2.1, Bảng 2.2, cho thấy các loại gốm có mật độ khá lớn tương đương với một số công trình khác đã công bố [29], [34], [84], [87]. Các kết quả trình bày trong phần này đã được chúng tôi báo cáo trong các hội nghị: SPMS-2013, IWAMSN-2012, đăng trong tạp chí Journal of science, Hue University (2013), tạp chí Indian Journal of Engineering & Materials Sciences (2013), tạp chí International Journal of Materials and Chemistry (2013).

2.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu

2.3.1. Phương pháp nghiên cứu tính chất điện môi

Khi biết các thông số kích thước của mẫu (diện tích bản cực S và độ dày

t), ta tính được hằng số điện môi của vật liệu từ điện dung Cs của mẫu:

C .0.S

S t

(2.5)

Do đó

CS .t

0.S

(2.6)

Trong đó: S: là diện tích mẫu (S = .d2/4 ) (m2) d: là đường kính mẫu (m)

t: là chiều dày mẫu (m)

CS: là điện dung của mẫu (F)

o = 8,85.10-12 F/m,

Giá trị của điện dung CS được đo bằng một thiết bị đo điện dung, HIOKI 3235-50 LCR HiTester tại phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn - Trường ĐHKH Huế. Giá trị điện dung CS thường được đo tại tần số 1kHz theo quy ước. Trong môi trường có tổn hao, ta cần quan tâm đến độ tổn hao điện môi của vật liệu, ký hiệu là tanδ, đặc trưng cho mức độ phát nhiệt của vật liệu khi làm việc trong trường xoay chiều. Giá trị tanδ càng nhỏ thì vật liệu càng ít tổn hao.

Sử dụng thiết bị HIOKI 3235, ta đồng thời đo được hai đại lượng là điện dung CS và tanδ (đã được lập trình sẵn). Đo điện dung của mẫu theo nhiệt độ, ta xác định được nhiệt độ Curie TC là nhiệt độ chuyển pha vật liệu từ pha thuận điện sang pha sắt điện. Hình dáng của hằng số điện môi theo nhiệt độ cho phép ta nhận biết loại sắt điện: sắt điện thường có đỉnh cực đại của hằng số điện môi sắc nét, nếu cực đại của hằng số điện môi không sắc nét thì đó là vật liệu chuyển pha nhòe (relaxor). Sắt điện chuyển pha nhòe có đỉnh cực đại của hằng số điện môi thay đổi theo tần số tức là có sự tán sắc điện môi.

Đối với vật liệu chuyển pha nhòe, ta cần xác định độ nhòe γ để đánh giá mức độ bất trật tự trong vật liệu. Phép đo hằng số điện môi theo tần số được sử dụng để tính toán các hệ số liên quan đến hồi phục trong vật liệu relaxor. Sự biến đổi của hằng số điện môi theo nhiệt độ của vật liệu chuyển pha nhòe được mô tả bởi định luật Curie - Weiss mở rộng hoặc các định luật Vogel – Fulcher và siêu hàm mũ. Các thông số nhiệt độ ứng với hằng số điện môi cực đại Tm, nhiệt độ Burn TB, nhiệt độ đóng băng Tf là các thông số cần được xác

định đối với loại vật liệu này. Khảo sát hệ số nhiệt độ của hằng số điện môi cũng là nhiệm vụ quan trọng để đánh giá sự ổn định của vật liệu theo nhiệt độ trong trường hợp muốn sử dụng nó như một tụ điện gốm sắt điện.

2.3.2. Phương pháp nghiên cứu tính chất áp điện

Một bản áp điện với hai điện cực khi đặt trong điện trường xoay chiều sẽ tường đương với mạch dao động RLC nối tiếp. Hai mặt phủ điện cực tạo lớp tiếp xúc Ohmic tương đương với tụ điện (t: khoảng cách giữa hai điện cực và cũng là bề dày mẫu). Khi mẫu tiếp xúc với điện cực, điện dung của mẫu tăng thành CS = C0 + C1, tức là C0 được lắp song song với bộ R1L1C1 (Hình 2.15). Tổng trở của mạch có dạng Z = Re + jXe, ta có mạch RLC nối tiếp.

Tổng trở Z

R1 C0

Re0

(a) (b)

c. Tần số

(c)

Hình 2.15. Sơ đồ tương đương mẫu dao động áp điện tại gần cộng hưởng

Với mẫu có hình dạng xác định, trong mẫu xuất hiện nhiều kiểu dao động. Khi tần số trường ngoài thay đổi sẽ làm cho thông số áp điện nào đó đạt cực đại hay cực tiểu, dẫn tới mạch có cộng hưởng hay phản cộng hưởng. Các cặp tần số cộng hưởng, phản cộng hưởng thường dùng là:

fm và fn: là tần số cộng hưởng và phản cộng hưởng khi Z đạt cực tiểu và cực đại.

fs và fp: là tần số cộng hưởng và phản cộng hưởng nối tiếp và song song.

fr và fa: là tần số cộng hưởng và phản cộng hưởng ứng với Xe bằng không. Chúng ta luôn có: (fn – fm) > (fp – fs) > (fa – fr). Các hệ số áp điện hoàn toàn tính được chỉ khi xác định chính xác cặp tần số fp và fs. Chính vì vậy, người ta thường sử dụng gần đúng cho rằng, ba cặp tần số này là trùng nhau và sử dụng cặp tần số fm, fn thay cho fp, fs để tính toán.

Việc tính toán chính xác các hệ số áp điện là một trong những yêu cầu hàng đầu để đánh giá đúng chất lượng của vật liệu áp điện chế tạo được. Để tính toán các thông số này, chuẩn quốc tế về áp điện năm 1961 thường được sử dụng (IEEE-61). Theo chuẩn này, việc tính các hệ số áp điện được thực hiện thông qua cặp tần số cộng hưởng và phản cộng hưởng, xác định bởi hệ đo dựa theo nguyên lý mạch truyền qua [3], [4], [5], [39], [81].

Khi mẫu áp điện được kích thích bằng điện trường biến thiên, tuỳ thuộc vào hình dạng của mẫu cũng như hướng phân cực mà trong mẫu sẽ có các dao động khác nhau được tạo ra như dao động dọc, dao động ngang, dao động xoắn.. [40].

Với các bản áp điện dạng tròn, thông thường sẽ có cả hai dao động cùng tồn tại trong mẫu là dao động theo chiều dày và dao động theo đường kính (dao động radial), chúng được đặc trưng bởi hệ số liên kết điện cơ kt và kP tương ứng. Điều kiện để dao động này xảy ra ưu tiên hơn dao động kia sẽ phụ thuộc vào tỷ số về kích thước đường kính d và chiều dày t của mẫu như sau:

- Để dao động theo đường kính xảy ra ưu tiên: d/t  10

- Còn dao động ưu tiên theo chiều dày: d/t  10

Các thông số áp điện đặc trưng cho dao động theo đường kính và theo chiều dày được tính từ các công thức của chuẩn 61 [39]:

- Hệ số liên kết điện cơ kp

2 (1 E )J

p 1

1

(1 f / f s 1

(1 f / f s )J 0

1

(1 f / f s )

(2.7)

1 k 2

1 E J

1(1 f / f s

Trong đó, fs: tần số cộng hưởng nối tiếp, fp: tần số cộng hưởng song song, J0: hàm Bessel loại 1, bậc không, J1: hàm Bessel loại 1, bậc1, E: hệ số Poisson, 1 là nghiệm dương nhỏ nhất của phương trình:

(1 + E )J1() = J0 ( với E = 0,31, 1 = 2,05) (2.8)

Như vậy nếu xác định chính xác các cặp tần số fp, fs, chúng ta sẽ tính được hệ số kp. Trong luận án này chúng tôi đã tính hệ số liên kết điện cơ kp dựa vào một chương trình phần mềm được viết để tính hệ số này [1].

- Hệ số liên kết điện cơ theo chiều ngang k31:

k31 =

T -12

s

-Hệ số áp điện: d31 = với 33 = 0  , 0 = 8,86.10 F/m

(1 E ) 2

2 p

s

T E

33 11

k31

(2.9)

(C/N) (2.10)

sE11 (m2/N) là hệ số đàn hồi:

1 2 d 2 f 2 (1 E 2 ) 



E 2

11 1

(2.11)

d: đường kính mẫu, fs (Hz): tần số cộng hưởng nối tiếp,  (kg/m3): mật

độ gốm.

- Hệ số phẩm chất cơ:

1 f 2 f 2 

 2f Z (C C )p s 

2.12)

s m 0

1 2 

p 

Zm (): giá trị cực tiểu của tổng trở, C1(F): điện dung của tụ nối tiếp mẫu, C0: điện dung tĩnh của mẫu.

-Hệ số liên kết điện cơ theo chiều dày kt:

2 fs f 

kt tg, f = fp - fs (2.13)

2 f p



p 

Do việc xác định

E,  gặp khó khăn, nên từ trước đến nay các thông số

vật liệu nói trên được tính toán bằng cách chấp nhận các vật liệu họ PZT cùng

có giá trị E  0.31, 2.05 . Rõ ràng, đây là một điểm tồn tại mà chuẩn IRE-

61 không giải quyết được.

Chuẩn 87 ra đời để khắc phục những nhược điểm của chuẩn 61. Chuẩn 87 không sử dụng chung một giá trị E cho tất cả các vật liệu áp điện như chuẩn 61, đồng thời lưu ý đến tổn hao của vật liệu thể hiện ở giá trị phức [4], [5]. Điều quan trọng là E và η (η là nghiệm dương nhỏ nhất của phương trình 2.9) liên quan với một thông số trung gian là tỷ số tần số của các sóng hài

f ( 2)

(1)

(2)

(1)

rs S, với fs

là tần số cộng hưởng nối tiếp cơ bản ; fs

là tần số cộng

hưởng nối tiếp ở hài bậc hai. Từ đó họ đã đưa ra được các đa thức làm khớp để tính E và η qua rs nên có thể tính các giá trị này chính xác bằng số, mà không cần phải tra bảng:

 a 0

 a1rs

 a 2 2

 a3r3

(2.14)

E  b0  b1rs

 b2r 2  b

3r3  b

4r4

(2.15)

Với các hệ số

E, .