Tổng Quan Tình Hình Nghiên Cứu Gốm Áp Điện Trên Cơ Sở Pzt

Pb1−xLax(Zr1−yTiy)1−x/4O3 (PLZT), trong đó sự thay thế của ion La3+ cho Pb2+ làm hình thành các chỗ khuyết tại vị trí A.

Săt điện thông thường

Sắt điện chuyển pha nhòe

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 161 trang tài liệu này.

Hình 1.10. Sự khác nhau giữa chất sắt điện thông thường và chất sắt điện huyển pha nhòe; (a) Hình dạng đường trễ sắt điện; (b) Sự phụ thuộc của phân cực tự phát vào nhiệt độ; (c) Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ và tần số [10], [69]

Các chất sắt điện chuyển pha nhòe được đặc trưng bởi đường trễ mảnh, trường kháng nhỏ, phân cực dư (Pr) và phân cực tự phát (PS) nhỏ. Sự khác

nhau giữa các chất sắt điện thông thường và các chất sắt điện chuyển pha nhòe được biểu diễn trong Hình 1.10. Nguyên nhân của sự khác nhau giữa các chất sắt điện thông thường và chất sắt điện chuyển pha nhòe là do tồn tại của các vùng phân cực kích thước nanô trong vật liệu [5],[10] .

1.4. Tổng quan tình hình nghiên cứu gốm áp điện trên cơ sở PZT

Hiện nay, vật liệu áp điện đã trở thành một trong những vật liệu điện tử được ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật và đời sống. Chúng được dùng làm các biến tử thu phát sóng siêu âm; bộ lọc, bộ cộng hưởng cao tần; các đường trể sóng khối, sóng mặt; các bộ vi dịch chuyển, các bộ điều biến điện quang, điều biến quang âm v.v... Trong nhóm các vật liệu đang được sử dụng, PbZr1- xTixO3 (PZT) vẫn là vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng nhất. Tùy thuộc vào mục tiêu ứng dụng, các vật liệu trên cơ sở PZT được biến tính bằng cách đưa thêm vào các loại tạp thích hợp. Các vật liệu chủ yếu được sử dụng hiện nay là các gốm áp điện từ các dung dịch rắn hai thành phần: PbZr1-xTixO3 (PZT) và PZT pha tạp hoặc [Pb1-yLay][Zr1-xTix]O3 (PLZT) [3], [4] [5], [32],

[33], [47], [54], [81].

1.4.1. Vật liệu PZT pha tạp đơn [81]

So với các hệ gốm hai thành phần khác, gốm PZT được biết đến như một vật liệu có tính chất sắt điện, áp điện mạnh và nhiệt độ Curie cao (TC = 360 oC) [3]. Tính chất áp điện của PZT cao được giải thích là do ion Ti4+ có không gian dịch chuyển lớn hơn nên có độ phân cực cao hơn [4]. Biên pha hình thái giữa pha tứ giác (giàu Ti) và pha mặt thoi (giàu Zr) tại x ≈ 0,53 là gần như thẳng đứng và không phụ thuộc nhiệt độ, vùng cận biên pha, trong đó cả hai pha tứ giác và mặt thoi đồng thời tồn tại, có thể rộng đến 20% . PZT có phổ tính chất rộng, đặc biệt tại biên pha hình thái các tính chất đều đạt giá trị cực đại. Tuy nhiên hoạt tính áp điện của PZT thuần vẫn chưa đủ mạnh để có thể

sử dụng được trong nhiều ứng dụng. Nhờ áp dụng cách pha tạp thích hợp, hoạt tính áp điện của PZT trở nên mạnh hơn hẳn và vô cùng đa dạng [4].

1.4.1.1. Pha tạp thay thế tương đương [81]

Cách pha tạp đầu tiên để làm biến tính PZT là thay thế tương đương, sử dụng các tạp đồng hóa trị. Các tạp khả dĩ là Ba2+, Ca2+, và / hoặc Sr2+ thay thế cho Pb2+ ở vị trí A và Sn4+ thay thế cho Ti và Zr ở vị trí B. Khi đó công thức của dung dịch rắn sẽ là (A12+A22+)(B14+B24+)O3. Tác dụng của tạp đồng hóa trị được phân loại theo các đặc trưng riêng biệt của tạp như bán kính nguyên tử, cấu hình điện tử và bản chất của liên kết hóa học.Việc thay thế tương đương thường dẫn đến:

- TC giảm nhẹ, kp tăng nhẹ. Trong khi đó ε và d31 tăng rất mạnh.

- Khi tạp được pha vào với nồng độ quá cao, tính chất của gốm giảm.

- Có hiện tượng dịch biên pha hình thái về phía giàu Zr (phía pha mặt thoi). Ví dụ khi thay một lượng cỡ 12,5% nguyên tử Sr, biên pha hình thái sẽ dịch chuyển từ x = 0,53 tới x = 0,56.

1.4.1.2. Pha tạp thay thế không tương đương [81]

Ta xét khi tạp thay thế có hoá trị khác với hoá trị của ion muốn thay thế.

Pha tạp mềm

Các ion như La3+, Nd3+ (và các ion đất hiếm khác), Sb3+, Bi3+, Th4+, Sb5+, W6+,... là các tạp mềm. Loại ion này sẽ làm mềm các tính chất áp điện của PZT: Các hệ số đàn hồi sij, hằng số điện môi ε, hệ số liên kết điện cơ kp và điện trở suất tăng; trong khi đó điện trường kháng EC, hệ số phẩm chất Qm giảm.

Hiệu ứng mềm hoá là do pha tạp đô-no tạo ra các chỗ khuyết (chỗ khuyết) Pb VPb trong mạng. Các ion hóa trị 3+ có bán kính lớn như La3+,

Nd3+, Sb3+... sẽ chiếm vị trí A thế chỗ ion Pb2+ hoặc các ion hóa trị 5+ có bán kính nhỏ, ví dụ như Nb5+, Ta5+, Sb5+, W6+..., khi đưa vào PZT, có thể chiếm ở vị trí B thay cho Zr4+ và Ti4+, chúng đều trở thành tạp đô-no trong PZT.

Khi trong mạng có VPb, sự dịch chuyển của các nguyên tử trong đó sẽ dễ dàng hơn. Các đômen cũng dễ dàng dịch chuyển hơn dưới tác động của điện trường hoặc ứng suất nhỏ. Như vậy, trường kháng EC trong mẫu giảm. Hệ số phẩm chất Qm (liên quan đến nghịch đảo của tổn hao điện môi) giảm khi ma sát nội tăng, bởi lẽ khi này phải tốn thêm năng lượng để làm dịch chuyển đômen và các quá trình động khác. Quá trình giải phóng biến dạng dễ dàng hơn đối với mạng PZT có VPb, nên chuyển động của các đômen sẽ thuận lợi hơn. Như vậy, nếu phân cực mẫu để chuyển vật liệu thành áp điện thì quá trình giải phóng ứng suất trong gốm PZT pha tạp mềm cũng nhanh hơn trong gốm không pha tạp. Chính điều này làm cho các thông số vật liệu ổn định nhanh sau khi phân cực.

Pha tạp cứng

Các ion tạp cứng trong PZT bao gồm các ion hóa trị 1+ như K+, Na+... chiếm vị trí A hoặc ion hóa trị 2+ hoặc 3+ như Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Ni2+, Mg2+, In3+, Cr3+, Sc3+ … chiếm vị trí B. Các tạp cứng làm cho gốm có hằng số điện môi ε thấp, tổn hao điện môi tanδ thấp, điện trường kháng Ec cao, kp tương đối thấp, hệ số phẩm chất cơ Qm cao và điện trở suất thấp.

Các tạp cứng đưa vào trong gốm thể hiện như một tạp a-xep-to và vì vậy sẽ sinh ra các chỗ khuyết ôxi (VO) để bù trừ điện tích. Phụ thuộc vào bán kính ion và hoá trị mà các tạp cứng có thể chiếm ở vị trí A và B. Thông thường hoá trị của tạp thấp hơn hoá trị của nguyên tố mà nó thay thế. Ví dụ, khi thay thế 2 ion Pb2+ bằng 2 ion hoá trị 1, hoặc 2 ion Ti4+ bằng 2 ion hoá trị 3, sẽ sinh ra 1 chỗ khuyết ôxi. Như vậy, cứ 2 ion tạp cứng thay vào sẽ sinh ra 1 chỗ khuyết

ôxi. Trong gốm luôn luôn tồn tại chỗ khuyết ôxi, kể cả khi mẫu được nung trong môi trường ôxi. Chúng ta biết rằng, cấu trúc perovskite là một tổ hợp hình thành từ các bát diện ôxi và sự ổn định của mạng cũng nhờ chính các bát diện ôxi này. Do đó, nồng độ VO trong cấu trúc perovskite cũng phải thấp hơn một giá trị giới hạn cho phép. Kết quả là, tạp cứng cũng chỉ có một giới hạn hoà tan thấp trong hệ PZT. Giới hạn hòa tan của tạp cứng thấp hơn giới hòa tan của tạp mềm [81].

Bằng các cách pha tạp các loại tạp mềm, cứng khác nhau như La, Ce, Nd, Nb, Ta,… và Mn, Fe, Cr, Sb, In… có thể cải thiện cách tính chất của PZT theo chiều hướng mong muốn. Hệ gốm PZT và PZT pha tạp đã được nghiên cứu tại khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đã gần 20 năm nay [1], [2], [3], [4], [22]. Các kết quả nghiên cứu trong những năm qua đã không ngừng cải thiện các tính chất điện môi, áp điện và sắt điện của hệ vật liệu này. Đặc biệt là đã triễn khai các ứng dụng trên hệ vật liệu trên cơ sở PZT như máy rửa siêu âm, máy phát siêu âm dưới nước, máy phát siêu âm đa tần [2], loa áp điện [3]…

1.4.2. Vật liệu PZT pha tạp phức [81]

Ngoài việc pha từng tạp đơn chất vào PZT để biến tính vật liệu theo hướng cứng hóa hay mềm hóa như đã trình bày trên, người ta còn có thể làm biến tính vật liệu theo hướng chế tạo các dung dịch rắn nhiều thành phần trên cơ sở PZT (PZT – relaxor).

Trên thế giới, vật liệu PZT-relaxor được quan tâm nghiên cứu trong nhiều năm qua. Nhiều nghiên cứu về gốm áp điện 3 thành phần đều chung kết luận rằng các hợp chất PbZrO3-PbTiO3-Pb(Mn1/3Sb2/3)O3 (PZT-PMS) [5], [60], [80], [83]; PbZrO3-PbTiO3-Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (PZT-PMnN) [4] [52], [15],

Pb(Zr,Ti)O3–Pb(Zn1/3Nb2/3)O3–Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PZT–PZN–PMN) [13];

Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 –Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (PZT–PZN–PMnN) [29],

[34], [64], [84], [87] là các vật liệu áp điện có công suất lớn. Ngoài ra, các hệ vật liệu đa thành phần trên còn có thể biến tính chúng bằng cách pha tạp. Từ công trình của Mao và cộng sự (2010) [60] cho thấy khi pha Fe2O3 vào gốm PMnS-PZN-PZT, hệ số phẩm chất cơ học Qm và tổn hao điện môi tan đã được cải thiện đáng kể: Qm tăng từ 470 lên 745 và tan giảm từ 0,32 % xuống 0,12 %. Mật độ của hệ gốm Pb0.95 Bi0.03Nb0.02Zr0,51Ti0,49-xFexO3 cũng được đã được nâng lên (trên 97 % giá trị lý thuyết) khi sử dụng 6 % mol Fe2O3, các tính chất áp điện cao (d33 = 530 pm/V) và hệ số liên kết điện cơ kp lớn (0,638) [60]. Ngoài ra tạp Fe2O3 góp phần cải thiện các tính chất điện môi, áp điện khi pha vào các hệ gốm trên cơ sở PZT nhờ hiệu ứng gia tăng kích thước hạt. Năm 2013, Du và các cộng sự [21] đã nghiên cứu ảnh hưởng của Fe2O3 đến các tính chất điện môi, sắt điện và áp điện của hệ gốm 0,55Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 – 0,45Pb(Zr0,3Ti0,7)O3. Kết quả của nghiên cứu này cho thấy mật độ và kích thước hạt của gốm gia tăng theo nồng độ Fe2O3 tăng. Các tính chất điện môi, áp điện và sắt điện của gốm 0,55Pb(Ni1/3Nb2/3)O3–0,45Pb(Zr0,3Ti0,7)O3 đều tăng lên đáng kể so với mẫu không pha tạp Fe2O3. Tại nồng độ 1,2 % kl Fe2O3 các tính chất điện môi, áp điện và sắt điện của gốm đạt giá trị lớn nhất (εr = 6095; d33 = 956 pC/N; kp = 0,74; Pr = 26,9 μC/cm2). Kết quả này cũng tương tự như nghiên cứu của Zhu [91] trên hệ vật liệu PZT-PZN.

Ngoài tác dụng cải thiện các tính chất điện môi, áp điện và sắt điện, một số tạp (CuO, ZnO, Li2CO3...) còn có khả năng giảm nhiệt độ thiêu kết của gốm trên cơ sở PZT. Năm 2010, nhóm tác giả Yoon S.J. và cộng sự [89] đã nghiên cứu ảnh hưởng của CuO, Bi2O3 và Nb2O5 đến nhiệt độ thiêu kết và tính chất áp điện của hệ gốm 0.90Pb(Zr0,48Ti0,52)O3 – 0,05Pb(Mn1/3Sb2/3)O3 - 0,05Pb(Zn1/3Nb2/3)O3. Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng khi pha 0,75%kl Bi2O3 vào hệ 0,90PZT – 0,05PMS – 0,05PZN + 1,0 %kl CuO gốm thu được có tính

chất điện tốt: d33 = 363pC/N, Qm = 851, kp = 0,59, tanδ = 0.38%, và ε = 1596. Năm 2011, nhóm tác giả Nam C. H. và cộng sự [65] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ CuO đến nhiệt độ thiêu kết và tính chất áp điện của hệ gốm 0,75Pb(Zr0,47Ti0,53)O3 – 0,25Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 pha tạp MnO2. Kết quả cho thấy nhiệt độ thiêu kết của hệ 0,75Pb(Zr0,47Ti0,53)O3 – 0,25Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 có chứa 1,5 %mol MnO2 giảm từ 930 oC đến 850 oC khi pha tạp CuO. Mẫu có chứa 0,5

%mol CuO thiêu kết ở 850 oC có các tính chất áp điện tốt (kp = 0,50, Qm = 1000,

ε3 = 1750 và d33 = 300 pC / N).

Tại Việt Nam, năm 2007, lần đầu tiên hệ gốm sắt điện ba thành phần Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 - PbZrO3 - PbTiO3 đã được chế tạo thành công bằng phương pháp gốm truyền thống [3]. Việc pha các nồng độ thích hợp PZN vào gốm PZT đã cải thiện rất rõ các tính chất của gốm. Các thông số đặc trưng cho tính chất điện môi, áp điện, sắt điện tăng và đạt giá trị cao nhất tại 35% mol PZN:

 = 1660; max = 15000, kp = 0,60; d31 = 157.10-12 C/N; Pr = 24,48 C/cm2.

Với các đặc điểm như hằng số điện môi  lớn, tổn hao điện môi tan lớn (>1%), điện trường kháng EC thấp, hệ số liên kết điện cơ kp lớn, hệ số phẩm chất Qm nhỏ (< 100) cho thấy vật liệu 0,65PZT-0,35PZN có các tính chất của vật liệu sắt điện mềm [3]. Tuy nhiên, đối với các ứng dụng trong chế tạo các biến tử siêu âm công suất cần phải có hệ số phẩm chất Qm cao và tổn hao điện môi tan thấp, đây là hạn chế của hệ vật liệu PZT-PZN.

Năm 2011, Nguyễn Đình Tùng Luận [5] đã chế tạo thành công hệ gốm bốn thành phần PZT-PSN-PMnN bằng phương pháp columbite. Kết quả cho thấy, hệ gốm nhiều thành phần có những tính chất nổi bật như: hệ số liên kết điện cơ cao (kp = 0,6), vận tốc dao động lớn, hệ số phẩm chất cao (Qm = 2017), tổn hao điện môi bé (tan = 0,003). Hệ vật liệu PZT-PSN-PMnN đã được tác giả ứng dụng để chế tạo biến thế áp điện [5]. Tuy nhiên, nhiệt độ thiêu kết của

hệ gốm PZT-PSN-PMnN rất cao (1200 oC) [57], [58], [59] là hạn chế của đề

tài.

Mới đây, năm 2014, tác giả Thân Trọng Huy [4], đã chế tạo thành công hệ gốm PZT - PMnN bằng phương pháp columbite. Các thông số đặc trưng cho tính chất điện môi, áp điện, sắt điện và đạt giá trị tối ưu ưu tại 7% mol PMnN:  = 957; max = 10000, kp = 0,50, Qm = 3028, tan = 0,004. Với các đặc điểm như hằng số điện môi  nhỏ, tổn hao điện môi tan thấp, hệ số liên kết điện cơ kp nhỏ, hệ số phẩm chất Qm lớn cho thấy vật liệu PZT-PMnN có các tính chất của vật liệu sắt điện cứng [4]. Tuy nhiên, trong các lĩnh vực ứng dụng khác nhau của gốm áp điện, nhóm gốm áp điện công suất cao hiện đang được sử dụng trong việc chế tạo môtơ siêu âm, biến thế áp điện, thiết bị phun khí dung,… Để đạt được công suất cao, vật liệu phải có vận tốc dao động cơ  lớn bởi vì công suất lối ra P tỉ lệ với bình phương của . Mặt khác vận tốc dao động cơ phụ thuộc vào tích của hệ số liên kết điện cơ kp và hệ số phẩm chất cơ Qm nên vật liệu ứng dụng phải có kp và Qm lớn. Bên cạnh đó vật liệu phải có hằng số điện môi  cao và tổn hao điện môi tan nhỏ. Về nguyên tắc, vật liệu có Qm cao thuộc nhóm áp điện cứng; vật liệu có kp cao lại thuộc về nhóm áp điện mềm [5]. Do đó, cần phải nâng cao hệ số liên kết điện cơ kp và hằng số điện môi  của hệ vật liệu PZT-PMnN.

Như vậy, trên cơ sở thừa kế các kết quả nghiên cứu đã được xây dựng trong nhiều năm qua tại Bộ môn Vật lý Chất rắn, khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đặc biệt là hai hệ vật liệu PZT-PZN [3] (với tính chất mềm, kp cao) và PZT-PMnN [4] (với tính chất cứng Qm cao, tổn hao điện môi tan thấp). Chúng tôi hy vọng chế tạo hệ gốm áp điện bốn thành phần PZT- PZN-PMnN vừa có tính chất cơ tốt (Qm lớn), tính chất áp điện tốt (kp cao), hằng số điện môi cao và tổn hao điện môi bé, phù hợp với nhiều ứng dụng