Nghiên Cứu Tính Chất Điện Môi, Sắt Điện Và Áp Điện Của Hệ Gốm Pzt-Pzn-Pmnn

2.3.3. Phương pháp nghiên cứu tính chất sắt điện

Sự tồn tại của đường trễ sắt điện là do trong vật liệu sắt điện có các đô- men, đó là những vùng chứa các tiểu tinh thể có cùng phương phân cực tự phát. Các giá trị trường điện kháng EC và phân cực dư Pr là những thông số quan trọng đặc trưng cho vật liệu sắt điện. Đường trễ sắt điện thường được khảo sát bằng phương pháp mạch Sawyer - Tower (Hình 2.16) [40].

Mẫu

Dao động ký



-Em

Điện trường E (kV/cm)

Hình 2.16. Sơ đồ mạch Sawyer-Tower

Độ phân cực P (C/cm2)

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 161 trang tài liệu này.

Đặc điểm của mạch này như sau: CX  C0; C1  C2; U2  U1; UX  U0, U = UX + U0  UX. Điện

trường đặt lên mẫu được đưa vào trục X của dao động ký, điện tích cảm ứng lên mẫu q0 = qx = q =

C0U0 được đưa vào trục Y của dao

động ký. Thường điện áp đặt lên

Hình 2.17. Đường trễ sắt điện P-E

mẫu rất lớn nên không thể đưa trực tiếp vào dao động ký, bộ hai tụ C1, C2 dùng để phân áp, điện áp vào trục X chỉ là U2 (rất nhỏ hơn U). Thực tế điện tích cảm ứng q tác động lên trục Y tỷ lệ với U0 và chính điện áp U0 này đặt lên trục Y. Do U0, U2  U nên không ảnh hưởng đến dao động ký. Như vậy

độ lệch dọc (trục Y) biểu diễn sự thay đổi của q0 hay độ phân cực P. Còn độ

lệch ngang (trục X) biểu diễn sự thay đổi của U hay E. Ta có:

P = q0 C0U 0

(2.16)

S S

S: diện tích bề mặt mẫu.

Do độ cảm điện D  P, nên D và P đều tỷ lệ với U0.

Như vậy khi sử dụng điện áp xoay chiều áp đặt lên mẫu, trên dao động ký sẽ xuất hiện đường cong P(E), với điện trường E = U/ l (l là bề dày mẫu). Đó chính là đường trễ sắt điện (Hình 2.17).

Để có thể điều chỉnh giá trị U2 hay U0, người ta có thể mắc thêm biến trở RV nối tiếp hay song song với một trong ba tụ điện C0, C1, C2.

Trong nghiên cứu của luận án, chúng tôi đã lắp mạch Sawyer - Tower với các đặc điểm như đã nêu trên, trong đó điện dung của tụ C0 và C2 có giá trị 0,22 F, điện áp xoay chiều U áp đặt lên mẫu có thể thay đổi từ vài chục vôn đến 1500 V. Dạng đường trễ được quan sát trên dao động ký có nhớ TEKTRONIX TDS 340A.

Từ đường trễ, các giá trị độ phân cực dư Pr và trường điện kháng EC tính theo công thức sau:

EC =

Um n , Pr =

C0U 0 h S

(2.17)

Um (V): điện áp giữa hai cực của mẫu, t (m): bề dày mẫu, n: tỷ số khoảng chia ứng với giá trị EC và Em trên trục X của dao động ký (Hình 2.17).

C0 = 0,22.10-6 F, U0 (V): giá trị điện áp đo trên trục Y, S (m2): diện tích bề mặt mẫu, h: tỷ số khoảng chia ứng với giá trị Pr và Pm trên trục Y của dao động ký.

2.4. Kết luận chương 2

Trong chương này, chúng tôi đã trình bày các kết quả nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu gốm PZT – PZN – PMnN bằng phương pháp gốm truyền thống kết hợp với phương pháp BO và các kết quả phân tích mật độ gốm, cấu trúc và vi cấu trúc của các mẫu đã chế tạo. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy, các mẫu gốm PZT – PZN – PMnN có cấu trúc perovskite thuần túy. Kết quả phân tích ảnh SEM cũng cho thấy các mẫu khá đồng đều, biên hạt tương đối sạch, kích thước hạt nằm trong khoảng một đến vài micrô-mét. Sự biến đổi của mật độ gốm và vi cấu trúc của các mẫu gốm hợp quy luật và tương tự như các kết quả đã được công bố.

Bằng phương pháp phân tích phổ năng lượng EDS của mẫu gốm PZT- PZN-PMnN cho thấy các thành phần nguyên tố như Pb, Zr, Ti, Zn, Mn,Nb đều có mặt trong mẫu. Các kết quả cho thấy rằng phương pháp chế tạo gốm PZT- PZN-PMnN mà chúng tôi chọn là hợp lý. Để có thể tiến hành nghiên cứu các tính chất của vật liệu, bên cạnh chế tạo được vật liệu, việc sử dụng các phương pháp thực nghiệm và các hệ đo để xác định các thông số đặc trưng cho tính chất của vật liệu là rất quan trọng. Trong luận án này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp mạch truyền qua để xác định các thông số đặc trưng cho tính chất điện môi, áp điện của vật liệu. Việc xác định đường trễ sắt điện được thực hiện bằng phương pháp Sawyer - Tower, đây là phương pháp lý tưởng cho phép tính được các thông số về tính sắt điện của vật liệu như điện trường kháng EC, phân cực dư Pr.

CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI, SẮT ĐIỆN VÀ ÁP ĐIỆN CỦA HỆ GỐM PZT-PZN-PMnN

Hệ PZT-PZN là hệ vật liệu có hằng số điện môi lớn, tính chấp áp điện và sắt điện tốt mới được tập trung nghiên cứu chế tạo dưới dạng gốm trong những năm gần đây, thành phần của hệ vật liệu gồm có PZT và Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 (PZN). Đây là vật liệu đã được sử dụng trong nhiều ứng dụng khác nhau về điện môi, áp điện do PZN có hằng số điện môi lớn (60000 đối với đơn tinh thể) tại Tm = 140 oC, nhiệt độ dịch chuyển giữa pha sắt điện- thuận điện mở rộng, các tính chất điện môi phụ thuộc mạnh vào tần số (tán sắc điện môi) và các tính chất khác của nó khá hoàn hảo [3], [24], [35]. Tuy nhiên, hệ số phẩm chất Qm thấp (<100), tổn hao điện môi tan lớn (> 1 %) đã hạn chế các ứng dụng trong lĩnh siêu âm công suất. Trong khi đó, hệ vật liệu PZT-PMnN là một hệ vật liệu ba thành phần PbTiO3 - PbZrO3 và Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (PMnN), trong đó PMnN là một sắt điện chuyển pha nhòe có cấu trúc giả lập phương (PC), nhiệt độ Tm = 20 oC, hệ số phẩm chất cơ học Qm cao (trên 2000), tổn hao điện môi tan bé (0,3 %) [15], [34], [52].

Một số các công trình nghiên cứu gần đây đã chứng tỏ rằng sự kết hợp hai hệ PZT-PZN và PZT-PMnN với nhau là một phương pháp hiệu quả nhằm tạo thành một hệ vật liệu bốn thành phần PZT–PZN–PMnN vừa có tính chất điện cơ tốt (Qm lớn), tổn hao điện môi tan bé, tính chất áp điện tốt (kp lớn), tính sắt điện tốt (Pr lớn) và hằng số điện môi cao [29] ,[34], [64], [84].

Trong chương này, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu các tính chất điện môi, áp điện và sắt điện của hệ gốm PZT–PZN–PMnN. Bên cạnh đó, để đánh giá về tính ổn định của các tính chất của vật liệu khi nhiệt độ thay đổi, sự phụ thuộc của tính chất sắt điện vào nhiệt độ cũng đã được khảo sát.

3.1. Tính chất điện môi của hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN

3.1.1. Hằng số điện môi của các nhóm mẫu MP, MZ ở nhiệt độ phòng

Hằng số điện môi () của vật liệu ở nhiệt độ phòng đã được tính từ giá trị điện dung Cs của các nhóm mẫu MP, MZ đo tại tần số 1kHz. Bảng 3.1 liệt kê các giá trị trung bình của hằng số điện môi  và tổn hao điện môi tan của các nhóm mẫu MP, MZ tương ứng tại nhiệt độ phòng và đo ở tần số 1kHz. Hằng số điện môi  và tổn hao điện môi tan của hệ gốm PZT-PZN-PMnN phụ thuộc vào nồng độ PZT và tỷ số Zr/Ti.

Bảng 3.1. Các giá trị trung bình của hằng số điện môi và tổn hao điện môi tancủa các nhóm mẫu MP, MZ ở nhiệt độ phòng tại tần số 1kHz

Mẫu

	tanδ	Mẫu		tanδ
MP65	1130 ± 3	0,007	MZ46	1109 ± 4	0,007
MP70	1134 ± 2	0,008	MZ47	1227 ± 2	0,007
MP75	1152 ± 2	0,008	MZ48	1319 ± 2	0,005
MP80	1226 ± 2	0,007	MZ49	1162 ± 2	0,006
MP85	1154 ± 2	0,09	MZ50	1146 ± 3	0,006
MP90	1143 ± 3	0,01	MZ51	758 ± 4	0,007

Đối với nhóm mẫu MP, hằng số điện môi tăng dần khi nồng độ PZT tăng từ 0,65 mol đến 0,80 mol và đạt giá trị cực đại ( = 1226) ứng với nồng độ PZT là 0,8 mol (MP80). Tại nồng độ này tổn hao điện môi tan có giá trị 0,007, sau đó tan tăng theo nồng độ PZT tăng. Từ Bảng 3.1 cho thấy hằng số điện môi  của các mẫu MZ nằm trong khoảng từ 758 đến 1319 phụ thuộc vào tỷ số nồng độ Zr/Ti. Khi tỷ số Zr/Ti tăng, hằng số điện môi của mẫu tăng và đạt giá trị cực đại ( = 1319) ứng với tỷ số Zr/Ti là 48/52, sau đó giảm. Trong khi đó, tổn hao điện môi tan giảm dần khi tỷ số Zr/Ti tăng và đạt giá trị cực tiểu

(tan = 0,005) tại tỷ số Zr/Ti là 48/52 (MZ48), sau đó tăng. Sự gia tăng hằng số điện môi theo nồng độ Zr/Ti liên quan đến sự gia tăng kích thước hạt và mật độ gốm [81].

3.1.2. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nhiệt độ

Tổn hao điện môi tan

Trên Hình 3.1 biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số điện môi  và tổn hao điện môi tan vào nhiệt độ của các nhóm mẫu MP (Hình 3.1(a)), MZ (Hình 3.1(b)) đo tại tần số 1kHz. Như đã thấy, phổ hằng số điện môi không có đỉnh cực đại sắc nét và khi nhiệt độ T > Tm, quan hệ (T) không tuân theo định luật Curie-Weiss như thường thấy ở các vật liệu sắt điện bình thường (PbTiO3) [1], [3], [81]. Có thể nhận thấy rằng, tất các mẫu của hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN đều thể hiện trạng thái chuyển pha nhòe. Quá trình chuyển pha được trải rộng trong một khoảng nhiệt độ và hằng số điện môi đạt cực đại tại nhiệt độ trung bình Tm.

20000

Hằng số điện môi 

16000

12000

8000

4000

0.40

MP65 MP70 MP75 MP80 MP85 MP90

(a)

0.36

0.32

0.28

0.24

0.20

0.16

0.12

0.08

0.04

0.00

0 50 100 150 200 250 300 350

Nhiệt độ ( C)

20000

Hằng số điện môi 

16000

12000

8000

4000

0.20

MZ46 MZ47 MZ48 MZ49 MZ50 MZ51

(b)

2 4 3

Tổn hao điện môi tan

0.16

0.12

0.08

0.04

0.00

50 100 150 200 250 300 350

Nhiệt độ ( C)

Hình 3.1. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi theo nhiệt độ đo tại tần số 1kHz của các nhóm mẫu MP (a) và MZ (b)

Hiện nay, lý thuyết đang được sử dụng rộng rãi để giải thích cho bản chất của chuyển pha nhòe trong các sắt điện relaxor là lý thuyết thăng giáng thành phần vi mô của G. Smolenskii, V. Isupov, K. Uchino [3], [5], [72]. Lý thuyết đặt cơ sở trên giả thuyết là có một sự thăng giáng về thành phần trong không gian của vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe, dẫn đến nhiệt độ dịch

chuyển pha trong các vi vùng (kích thước cỡ 10-100 nm) khác nhau sẽ khác nhau. Riêng trong mỗi vùng có thể xem thành phần và phân cực tự phát là không đổi, nhưng nó thay đổi khi đi từ vùng này sang vùng khác. Nếu điểm Curie của vật liệu nhạy với nồng độ của các loại cation tại vị trí B trong dung dịch rắn, mỗi vi vùng sẽ có một điểm Curie riêng (Tc) mà tại đó sự thay đổi của hằng số điện môi theo nhiệt độ sẽ sắc nét (có dạng đỉnh). Về mặt vĩ mô có thể quan sát sự mở rộng của đỉnh (T) do sự đóng góp của tất cả các dịch chuyển địa phương. Xảy ra điều này là do sự gia tăng độ bất trật tự trong cách sắp xếp của các cation tại vị trí B của cấu trúc perovskite A(B’B”)O3 (B’: Zn2+, Mn2+; B”: Nb5+) đã tạo ra sự thăng giáng về thành phần vi mô dẫn đến hình thành các vi vùng trong vật liệu với nhiệt độ Curie khác nhau dao động xung quanh một giá trị trung bình đã tạo ra sự mở rộng (nhòe) của đỉnh (T).

Bằng mô hình lý thuyết về thăng giáng thành phần vi mô và từ thực nghiệm, K. Uchino [73] đã đưa ra được biểu thức biểu diễn mối quan hệ giữa

(T) tại T  Tm như sau:

1  1 T T 



m

(3.1)

max C'

Trong đó, max là giá trị cực đại của hằng số điện môi tại nhiệt độ Tm. Số mũ  đặc trưng cho độ nhòe của đỉnh (T), nó chính là độ dốc của đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của ln(1/ -1/max) theo ln(T – Tm). Giá trị của  nằm trong khoảng 1 ≤  ≤ 2. Với  = 1, vật liệu thể hiện tính chất sắt điện bình thường tuân theo định luật Curie-Weiss tại T  TC, còn với 1 2 tương ứng với chuyển pha nhòe của các sắt điện relaxor,  = 2 tương ứng với sắt điện bất trật tự hoàn toàn [3], [5], [59], [72].

(a)

MP90 



MP85 



MP80 



MP75 MP70 MP65 Fit

Ln(1/1/)

(b)

-1 0 1 2 3 4 5

max

MZ46 1,74 MZ47 1,83 MZ48 1,85 MZ49 1,93 MZ50 = 1,94 MZ51 1,90













Ln(1/1/)

max

Fit

-1 0 1 2 3 4 5

Ln(T-T )

Hình 3.2. Sự phụ thuộc của ln(1/-1/max) theo ln(T-Tm) tại T Tm của các mẫu MP (a) và MZ (b)

Để chứng minh trạng thái chuyển pha nhòe của hệ vật liệu, chúng tôi đã xác định giá trị  từ đường thẳng ln(1/ – 1/max) theo ln(T – Tm). Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa ln(1/ – 1/max) và ln(T – Tm) của các nhóm mẫu MP, MZ được mô tả trong Hình 3.2(a) và Hình 3.2 (b). Đường làm khớp cho thấy sự phù hợp khá tốt giữa số liệu thực nghiệm và hệ thức (3.1).

Bảng 3.2 biểu diễn các giá trị của hằng số điện môi cực đại max, nhiệt độ Tm và độ nhòe  của các nhóm mẫu MP, MZ tại tần số 1kHz. Như đã thấy, đối với nhóm mẫu MP, khi hàm lượng PZT tăng, nhiệt độ ứng với giá trị hằng số điện môi cực đại max (Tm) tăng từ 206 oC đến 275 oC và hằng số điện môi cực đại (max) tăng đến giá trị lớn nhất là 18371 ứng với hàm lượng PZT là 0,8 mol (x = 0,8) và sau đó giảm khi hàm lượng PZT tiếp tục tăng. Sự gia tăng nhiệt độ Tm theo nồng độ PZT tăng được giải thích từ sự khác biệt giữa nhiệt độ Tm của PZN (Tm ≈ 140 oC) [3], [74] và PZT (TC = 360 oC) [3], [81]. Do đó,

khi nồng độ PZT tăng (đồng thời nồng độ PZN giảm), nhiệt độ Tm tăng theo. Kết quả này phù hợp với công trình công bố của Vittayakorn và Cann [74].

Bảng 3.2. Các giá trị của hằng số điện môi cực đại max, nhiệt độ ứng với hằng số điện môi cực đại Tm và độ nhòe của các nhóm mẫu MP, MZ đo tại tần số 1kHz