Ô Cơ Sở Perovskite Lập Phương (A) Và Mạng Ba Chiều Của Bo6 (B) [81]

2RBRO

t RA RO

(1.1)

Nếu t = 1: Cấu trúc là xếp chặt lý tưởng.

t > 1: Khoảng cách OB lớn hơn tổng các bán kính của các ion O và B, ion B có thể dịch chuyển bên trong khối bát diện của mình.

t < 1: Khoảng cách OA sẽ lớn hơn tổng các bán kính của các ion A và O, bản thân ion A có thể di chuyển được.

OII

(a) (b)

Hình 1.1. Ô cơ sở perovskite lập phương (a) và mạng ba chiều của BO6 (b) [81]

Phần lớn các kiểu perovskite có cấu trúc lập phương ở pha thuận điện. Đối với chúng thừa số t ở trong khoảng 0.9  1.05 và hằng số mạng a gần bằng 4 Å. Ngoài ra còn có các hợp chất có cấu trúc như cấu trúc perovskite lập phương nhưng nén mạng, được gọi là cấu trúc giả đối xứng.

Cấu trúc giả đối xứng xuất hiện do sự dịch chuyển không lớn của các nguyên tử từ vị trí của chúng trong mạng có đối xứng cao. Đặc trưng của nhóm này là t không thay đổi trong một khoảng rộng, nhưng tất cả đều gần

bằng 1, và hằng số mạng nhỏ hơn 4 Å. Các hợp chất có cấu trúc giả đối xứng là quan trọng đối với sự xuất hiện của tính chất sắt điện.

Đối với PbTiO3 có t < 1, điều đó cho thấy ion Ti có khả năng dịch chuyển bên trong khối bát diện ôxi từ tâm khối mà nó chiếm ở pha thuận điện khi hạ nhiệt độ xuống dưới điểm Tc. Sự dịch chuyển của ion Ti có thể dẫn đến xuất hiện cấu trúc giả đối xứng và phân cực tự phát. Giá trị của thừa số xếp chặt t đối với một số hợp chất kiểu perovskite cho ở Bảng 1.1.

Bảng 1.1. Giá trị của thừa số xếp chặt t đối với một số hợp chất kiểu perovskite

Hợp chất

t	Hợp chất	t
CaTiO3	0,89	CaSnO3	0,85
SrTiO3	0,97	SrSnO3	0,92
BaTiO3	1,02	BaSnO3	0,97
PbTiO3	0,98	CaZrO3	0,84
CdTiO3	0,88	BaZrO3	0,96

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 161 trang tài liệu này.

1.2. Đặc trưng sắt điện thông thường

1.2.1. Hiện tượng tồn tại phân cực tự phát trong các tinh thể sắt điện [81]

Phân cực tự phát được định nghĩa là giá trị mômen lưỡng cực điện trên một đơn vị thể tích, hoặc là giá trị của điện tích trên một đơn vị diện tích bề mặt vuông góc với trục của phân cực tự phát:

(1.2)

là mômen lưỡng cực điện trên một đơn vị thể tích, V là thể tích tinh thể. Vì các tính chất điện đều có liên quan đến cấu trúc tinh thể, nên các trục phân cực tự phát thường là các trục tinh thể. Mặc dù các tinh thể có trục cực đều có thể tồn tại hiệu ứng áp điện, nhưng không nhất thiết trong chúng phải có vectơ phân cực tự phát, bởi vì tổng của các mômen điện dọc theo tất cả các trục cực có thể bằng không. Vì vậy, một tinh thể chỉ với một trục cực duy

nhất sẽ có vectơ phân cực tự phát nằm dọc theo trục này. Thông thường không thể đo trực tiếp độ phân cực tự phát từ các điện tích trên bề mặt của tinh thể vì các điện tích này bị bù trừ bởi các hạt tải điện hoặc bởi các điện tích trên biên của các tinh thể sinh đôi.

OII

(a) (b)

Ba2+ O 2- Ti4+

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của BaTiO3 (a) cấu trúc lập phương (b) cấu trúc tứ giác [18]

Bằng phương pháp nhiễu xạ nơtron, người ta đã xác định được độ dịch chuyển của các ion trong mạng BaTiO3 sắt điện. Chính sự dịch chuyển này đã làm thay đổi sự phân bố các ion trong mạng BaTiO3, tạo nên sự nén mạng và chuyển cấu trúc từ lập phương sang tứ giác (Hình 1.2(b)). Như vậy, nguyên nhân xuất hiện phân cực tự phát trong pha sắt điện là do độ linh động lớn của ion Ti trong khối bát diện ôxi. Nếu chọn ion OII làm gốc tọa độ (Hình 1.2(a)),

khi đó độ dịch chuyển của ion Ba2+, Ti4+ và OI2- theo phương trục c một đoạn

+0,06Å; +0,12Å và -0,03Å tương ứng. Trong PbTiO3, sự dịch chuyển của Pb2+ và Ti4+ dọc theo trục c, tương ứng là +0,47Å và +0,30Å [81].

Như vậy việc hình thành mômen lưỡng cực điện tự phát trong tinh thể sắt điện là do sự lệch nhau giữa trọng tâm của điện tích dương và điện tích âm trong ô cơ sở của tinh thể, và điều này sẽ xảy ra khi nội điện trường là khác không trong quá trình phát triển tinh thể và hoàn toàn phụ thuộc vào cấu trúc không gian của tinh thể.

1.2.2. Nhiệt độ Curie và sự chuyển pha [18], [81]

Một trong những đặc trưng quan trọng của các sắt điện là nhiệt độ ứng với sự dịch chuyển giữa pha sắt điện-thuận điện hay còn gọi là nhiệt độ Curie TC. Như đã biết thế năng của các nguyên tử trong tinh thể sắt điện có khả năng thay đổi khi nhiệt độ thay đổi. Sự thay đổi này liên quan đến dao động nhiệt của các ion trong mạng tinh thể. Khi nhiệt độ tăng cao thì các đường cong thế năng U của ion nằm ở tâm sẽ đối xứng và ion B hoặc phân bố tại tâm ứng với cực tiểu thế năng hoặc dao động giữa hai cực tiểu thế năng qua hàng rào thế U (U  kBT, kB là hằng số Boltzman). Trong hai trường hợp đều ứng với cấu trúc không có cực của tinh thể. Khi giảm nhiệt độ, năng lượng dao động của cation sẽ giảm và tại một nhiệt độ xác định nào đó sự giảm năng lượng này sẽ làm cho ion không đủ năng lượng vượt qua rào thế U và nó nằm lệch khỏi cực tiểu thế năng (Hình 1.3). Các ion B lúc đó như bị buộc chặt tại các vị trí lệch so với tâm ô cơ sở, do vậy sẽ xuất hiện một điện trường nội, làm thay đổi dạng đường cong thế năng, tinh thể sắt điện sẽ có phân cực tự phát và kèm theo sự biến đổi của cấu trúc ô cơ sở từ không có trục cực (lập phương) sang cấu trúc tứ giác có trục cực và làm biến dạng tự phát ô cơ sở. Nhiệt độ tại đó xuất hiện sự chuyển pha gắn liền với xuất hiện phân cực tự

Năng lượng

phát hoặc triệt tiêu phân cực tự phát gọi là nhiệt độ Curie TC. Pha tinh thể không có trục cực ở trên TC gọi là thuận điện, còn pha kia gọi là sắt điện. Tính đối xứng của pha sắt điện luôn luôn thấp hơn tính đối xứng của pha thuận điện.

Độ

phân cực, P

Hình 1.3. Giản đồ năng lượng tự do theo phân cực tự phát tại các nhiệt độ khác nhau [81]

Vì sự sắp xếp có trật tự của các phân tử cấu trúc xuất hiện tại điểm Curie TC, nên gần TC cấu trúc của sắt điện rất không ổn định và rất dễ thay đổi dưới tác dụng của lực bên ngoài, đều này dẫn đến sự biến đổi dị thường các tính chất nhiệt động học của tinh thể sắt điện như hằng số điện môi , độ dẫn, môđun áp điện, nhiệt dung cũng như sự thay đổi cấu trúc tinh thể. Ví dụ hằng số điện môi  trong hầu hết các tinh thể sắt điện có giá trị rất lớn (104 - 105) tại gần điểm Curie. Hiện tượng này được gọi là dị thường điện môi.

Hình 1.4 biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số điện môi () theo nhiệt độ của gốm sắt điện. Có thể thấy có sự biến đổi từ pha lập phương thuận điện sang pha tứ giác sắt điện khi nhiệt độ giảm. Sự dịch chuyển pha này thường quan sát được trong PbTiO3 và BaTiO3. Các mũi tên chỉ các phương khả dĩ của phân cực tự phát (theo hai chiều). Ô mạng vuông biểu diễn pha lập phương và hình chữ nhật là pha tứ giác.

Pha sắt điện tứ

giác

Pha thuận điện

lập phương

Hằng số điện môi, 

Nhiệt độ T (oC)

Hình 1.4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ của gốm sắt điện [18]

Trong hầu hết các sắt điện, sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hằng số điện môi ở trên điểm Curie (pha thuận điện) có thể biểu diễn chính xác bằng định luật Curie-Weiss:

C T T0

(1.3)

trong đó, C: hằng số Curie-Weiss, To: nhiệt độ Curie-Weiss. To khác với điểm Curie TC. Trong trường hợp chuyển pha loại một: To  TC , trong khi với chuyển pha loại hai: To = TC. Hằng số Curie-Weis C được xác định từ độ dốc của đường -1 theo T.

1.2.3. Đường trễ sắt điện [81]

Đặc điểm nổi bật nhất của các chất sắt điện là tính chất phi tuyến trong mối quan hệ giữa phân cực P và điện trường áp đặt E (đường trễ). Phương pháp đơn giản nhất để xác định phân cực tự phát là phương pháp Sawyer – Tower. Dạng đường trễ sắt điện được biểu diễn trên Hình 1.5.

Khi điện trường ngoài nhỏ, phân cực tăng tuyến tính theo điện trường. Giai đoạn này chủ yếu là do sự phân cực cảm ứng theo hướng tác dụng của

Độ phân cực, P

điện trường (đoạn OA). Ở điện trường cao hơn, phân cực bắt đầu tăng phi tuyến khi điện trường tăng, do điện trường đã đủ mạnh để làm các đômen quay (đoạn AB). Nếu tiếp tục tăng điện trường ngoài, phân cực sẽ đạt trạng thái bão hòa tương ứng với đoạn (BC), lúc này hầu hết các đômen đã sắp xếp thẳng hàng theo hướng của điện trường phân cực. Sau đó, nếu giảm dần điện trường ngoài về không, phân cực cũng sẽ giảm theo (đoạn CBD). Bằng cách ngoại suy tuyến tính đến trục phân cực tại điểm E, thì độ dài đoạn OE ứng với phân cực tự phát, Ps, và độ dài đoạn OD ứng với phân cực dư, Pr. Độ dài đoạn thẳng từ Ps đến Pp trên trục phân cực tương ứng với độ cảm điện trường thông thường của phân cực điện môi. Pr luôn nhỏ hơn Ps bởi vì khi điện trường giảm đến không, một số đômen có thể hồi phục lại các vị trí ban đầu của chúng, vì vậy cần loại bỏ sự đóng góp của các đômen này vào phân cực toàn phần. Đối với hầu hết các vật liệu sắt điện, thành phần cảm ứng điện trường thông thường của phân cực điện môi là rất nhỏ so với phân cực tự phát, vì vậy trong các ứng dụng, thành phần này có thể bỏ qua.

Điện trường kháng, Ec

Hình 1.5. Giản đồ của một đường trễ sắt điện điển hình [81]

Điện trường cần thiết để triệt tiêu hoàn toàn phân cực trong vật liệu sắt

điện gọi là trường kháng, EC, ứng với đoạn OR trên trục điện trường. Trường

kháng EC không chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ mà còn phụ thuộc vào tần số đo và dạng sóng của điện trường áp đặt. Khi điện trường đảo ngược chiều và giảm đến không thì phân cực cũng bị đảo chiều theo. Điều này cho thấy, các đômen đã được hình thành trước khi phân cực và sự dịch chuyển các vách đômen dẫn đến sự thay đổi phương của phân cực. Sự trễ có nguồn gốc từ năng lượng cần thiết để đảo chiều các lưỡng cực không ổn định trong mỗi chu trình áp đặt điện trường. Diện tích của đường trễ biểu thị năng lượng phân tán bên trong mẫu vật liệu dưới dạng nhiệt trong suốt mỗi chu trình. Thông thường, đường trễ sắt điện được đo với điện trường xoay chiều có tần số thấp, khoảng 60 Hz hoặc nhỏ hơn, nhằm tránh sự hình thành nhiệt trong mẫu.

Tính chất sắt điện trong vật liệu đa tinh thể (các gốm sắt điện) khó chứng minh hơn so với trong vật liệu đơn tinh thể, do sự phân bố ngẫu nhiên của các tinh thể trong vật liệu. Điều này lý giải tại sao trong một số vật liệu đơn tinh thể, phân cực đảo chiều khá đột ngột dẫn đến đường trễ sắt điện có dạng hình vuông, trong khi đó, hầu hết các gốm sắt điện đều có đường trễ dạng bầu tròn do sự phản ứng chậm của các lưỡng cực quay theo chiều điện trường, mà nguyên nhân là từ việc sắp xếp ngẫu nhiên của các trục ô mạng trong các tinh thể không đồng nhất.

Vật liệu sắt điện chỉ thể hiện các tính chất sắt điện ở vùng nhiệt độ bên dưới TC do chúng là tinh thể có cực; ở trên nhiệt độ TC, chúng là tinh thể không có cực. Rõ ràng, hình dạng của đường trễ sắt điện phụ thuộc vào nhiệt độ.

Kích thước của các ô mạng cơ sở và lực liên kết các ion trong mạng tinh thể của vật liệu phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ thay đổi, tồn tại một nhiệt độ xác định (gọi là nhiệt độ chuyển pha) mà tại đó, cấu trúc của tinh thể trở nên không ổn định và có xu hướng chuyển sang một cấu trúc khác