Sự Phụ Thuộc Của Mật Độ Gốm Vào Nồng Độ Cuo Và Nhiệt Độ Thiêu Kết 97

Hình 4.13. Dạng đường trễ của mẫu nhóm MF: MF1 (0,10 % kl Fe2O3), MF2 (0,15 % kl Fe2O3), MF3 (0,20 % kl Fe2O3), MF4 (0,25 % kl Fe2O3), MF5 (0,3 % kl Fe2O3), MF6 (0,35 % kl Fe2O3) 94

Hình 4.14. Sự phụ thuộc của mật độ gốm vào nồng độ CuO và nhiệt độ thiêu kết 97

Hình 4.15. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu MC4 thiêu kết ở các nhiệt

độ (a) 800 oC, (b) 830 oC, (c) 850 oC, (d) 870 oC 98

Hình 4.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M0-1150 (a) và MC4 thiêu kết ở

nhiệt độ 850 oC (b) 99

Hình 4.17. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi  (a) và tổn hao điện môi (b) vào nồng độ CuO của gốm thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau 100

Hình 4.18. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi  của mẫu MC4 thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau 100

Hình 4.19. Sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện cơ kp vào nồng độ CuO của mẫu thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau 101

Hình 4.20. Phổ EDS của gốm PZT–PZN–PMnN pha tạp CuO 102

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 161 trang tài liệu này.

Hình 4.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu gốm PZT-PZN-PMnN với các nồng độ CuO 102

Hình 4.22. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MC 103

Hình 4.23. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi theo nhiệt

độ tại tần số 1KHz của nhóm mẫu MC. 105

Hình 4.24. Sự phụ thuộc của ln(1/ -1/max) theo ln(T-Tm) tại T  Tm của nhóm mẫu MC 106

Hình 4.25. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi theo nhiệt

độ của các mẫu MC đo tại các tần số khác nhau. 107

Hình 4.26. Sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện cơ (a) hệ số phẩm chất cơ học Qm và tổn hao điện môi tanδ (b) theo nồng độ CuO 109

Hình 4.27. Dạng đường trễ của nhóm mẫu MC: MC1 (0,05 % kl CuO), MC2 (0,075 % kl CuO), MC3 (0,10 % kl CuO), MC4 (0,125 % kl CuO), MC5 (0,15 % kl CuO), MC6 (0,175 % kl CuO) 110

Hình 4.28. Dạng hình học của biến tử xuyến (a) và biến tử ghép theo kiểu Langevin (b) 112

Hình 4.30. Sơ đồ khối của máy rửa siêu âm 113

Hình 4.29. Phổ cộng hưởng áp điện của các biến tử biến tử hình xuyến (a) và biến tử Langevin (b). 113

Hình 4.31. Máy rửa siêu âm thành phẩm 114

Hình 4.32. Dạng tín hiệu phát (a) và hình ảnh bể rửa (b) của máy rửa siêu âm hoạt động 114

MỞ ĐẦU

Đã hơn 50 năm nay, vật liệu sắt điện là một vật liệu quan trọng được các nhà khoa học vật liệu trên thế giới chú trọng nghiên cứu cả cơ bản lẫn ứng dụng. Nguyên nhân là do trong chúng tồn tại nhiều hiệu ứng vật lý quan trọng như: hiệu ứng sắt điện, áp điện, quang điện, quang phi tuyến, hỏa điện, v.v. Các vật liệu này có khả năng ứng dụng để chế tạo các loại tụ điện, các bộ nhớ dung lượng lớn, biến tử siêu âm công suất nhỏ, vừa và cao dùng trong y học, sinh học, hóa học, dược học, biến thế áp điện [3], [5], [35], [36], [81].

Vật liệu chính và quan trọng nhất trong các ứng dụng thường có cấu trúc perovskite ABO3. Đó là các hệ dung dịch rắn hai thành phần PbTiO3– PbZrO3 (PZT), PZT pha các loại tạp mềm, cứng khác nhau như La, Ce, Nd, Nb, Ta,… và Mn, Fe, Cr, Sb, In… Nhiều nghiên cứu cho thấy rằng: khi pha một số tạp chất vào vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 thì ta sẽ thu được vật liệu perovskite có cấu trúc phức hợp (A’A’’…An’)BO3 hay A(B’B’’..Bn’)O3, đồng thời các tính chất sắt điện, áp điện hoàn toàn thay đổi theo hướng có lợi [3], [5], [16], [18], [30], [31], [37], [56], [57], [76], [79]. Vật liệu có cấu trúc

phức nói trên gọi là vật liệu sắt điện relaxor (relaxor ferroelectric). Các đặc trưng của vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe là hằng số điện môi lớn, vùng dịch chuyển pha sắt điện-thuận điện mở rộng trong một khoảng nhiệt độ nên thường được gọi là chuyển pha nhòe (diffuse phase transition, DPT). Các tính chất điện môi phụ thuộc mạnh vào tần số của trường ngoài, tức có sự hồi phục điện môi (dielectric relaxation). Ngoài ra ở trên nhiệt độ Curie vài chục độ vẫn còn có phân cực tự phát và đường trễ [5], [58], [81].

Gần đây, các nhà khoa học vật liệu trên thế giới chú trọng nghiên cứu và

ứng dụng các hệ vật liệu đa thành phần, đặc biệt là các nhóm vật liệu kết hợp

giữa PZT và các sắt điện chuyển pha nhòe như: Pb(Zr,Ti)O3–Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 (PZT–PZN) [23], [24], [30], [31], [35], [42], [90]; Pb(Zr,Ti)O3–

(Mn1/3Nb2/3)O3 (PZT-PMnN) [4], [15], [52]; Pb(Zr,Ti)O3–Pb(Mn1/3Sb2/3)O3

(PZT-PMS) [5], [60], [80], [83]; Pb(Zr,Ti)O3–Pb(Zn1/3Nb2/3)O3– Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PZT–PZN–PMN) [13]; Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (PZT–PZN–PMnN) [29], [34], [64], [84], [87] do chúng

đáp ứng các yêu cầu ứng dụng chế tạo biến tử công suất, biến thế áp điện, mô tơ siêu âm… Đây là loại vật liệu có các tính chất như tổn hao điện môi tan thấp; hằng số điện môi  lớn; hệ số phẩm chất Qm lớn và hệ số liên kết điện cơ kp lớn [3], [5], [29], [34], [64], [84], [87]. Trong các nhóm vật liệu trên, hiện nay các hệ vật liệu PZT-PZN và PZT-PMnN đang được nhiều nhà khoa học trong nước và thế giới quan tâm nghiên cứu nhiều [15], [23], [24], [29], [34],

[52], [64], [84], [87].

Các công trình nghiên cứu gần đây đã chứng tỏ, sự kết hợp hai hệ PZT- PZN và PZT-PMnN là một phương pháp hữu hiệu nhằm tạo thành một hệ vật liệu bốn thành phần vừa có tính chất điện cơ tốt (Qm lớn), tổn hao điện môi bé, tính chất áp điện tốt (kp lớn), tính sắt điện tốt (Pr lớn) và hằng số điện môi cao [29], [34], [64], [75], [84], [87] phù hợp với nhiều ứng dụng trong lĩnh vực siêu âm công suất, biến thế áp điện, mô tơ siêu âm.

Tuy nhiên, nhiệt độ thiêu kết của hệ đa thành phần trên cơ sở PZT này khá cao ( ≥ 1150 oC) [29], [34], [64] do đó PbO dễ dàng bay hơi trong quá trình thiêu kết làm giảm tính chất của gốm và ảnh hưởng đến môi trường. Hiện nay việc nghiên cứu chế tạo gốm thiêu kết ở nhiệt độ thấp, đồng thời nâng cao hoặc không làm giảm các tính chất điện môi, áp điện của hệ gốm đang là mối quan tâm của các nhà chế tạo vật liệu gốm trong nước và trên thế giới, đây là vấn đề có tính thời sự và cấp thiết. Có nhiều phương pháp đã được thực hiện để giảm

nhiệt độ thiêu kết như: phương pháp nung hai giai đoạn [5]; phương pháp ép nóng [3], [5], [32]; nghiền năng lượng cao [5], [51]; thiêu kết pha lỏng [13],

[15], [16], [23], [33], [35], [41], [53]; dùng bột siêu mịn (hạt nanô) [2], [17], [22]. Trong đó, thiêu kết pha lỏng bằng cách thêm vào hệ nền các chất chảy có nhiệt độ nóng chảy thấp như Li2CO3 (735 °C), Bi2O3 (820 °C), B2O3 (450 °C), CuO-PbO (790 °C) được sử dụng nhiều nhất vì nó hiệu quả, đơn giản và rẻ tiền. Các chất chảy này hình thành pha lỏng ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ thiêu kết truyền thống và tạo ra được một vật liệu đồng nhất được thiêu kết ở nhiệt độ thấp [5], [13], [16], [23], [44], [75], [80].

Như vậy, hệ gốm PZT – PZN – PMnN là đối tượng nghiên cứu mới đầy hấp dẫn trên phương diện nghiên cứu cơ bản lẫn nghiên cứu ứng dụng. Từ thực tế trên, chúng tôi lựa chọn đề tài luận án là “Nghiên cứu chế tạo và các tính chất vật lý của hệ gốm đa thành phần trên cơ sở PZT và các vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe”.

Trên cơ sở phương pháp công nghệ gốm truyền thống kết hợp với phương pháp trộn các ô xít vị trí B (BO), chúng tôi tiến hành chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm đa thành phần trên cơ sở PZT và các vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 (PZN) và Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (PMnN) với các nội dung sau:

a) Chế tạo và nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Pb(Zr0,47Ti0,53)O3 (PZT) đến cấu trúc, vi cấu trúc và các tính chất vật lý của hệ: xPb(Zr0,47Ti0,53)O3 – (0,925-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3.

b) Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ số Zr/Ti trong PZT đến cấu trúc và các tính chất của hệ PZT-PZN-PMnN, xác định thành phần vật liệu có các tính chất tối ưu và các đặc trưng chuyển pha nhòe của vật liệu.

c) Nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ PZT-PZN-PMnN pha tạp Fe2O3.

d) Nghiên cứu vai trò của CuO đến hoạt động thiêu kết và các tính chất vật lý của hệ PZT-PZN-PMnN.

Đối tượng nghiên cứu:

Đối tượng chính được chọn để nghiên cứu trong luận án này là hệ gốm đa thành phần PZT-PZN-PMnN và PZT- PZN- PMnN pha tạp (CuO và Fe2O3). Đây là các vật liệu được chúng tôi chế tạo tại phòng thí nghiệm.

Phương pháp nghiên cứu:

- Phương pháp thực nghiệm;

- Để đạt được những mục tiêu trên, chúng tôi sử dụng công nghệ gốm truyền thống kết hợp với phương pháp BO để chế tạo mẫu.

- Các phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (D8 ADVANCE), kính hiển vi điện tử quét (SEM, JEOL JSM-5300) để xác định cấu trúc, vi cấu trúc; phổ phân bố năng lượng EDS để xác định các nguyên tố hóa học trong vật liệu. Phổ tán xạ Raman được ghi nhận từ phổ kế Raman sử dụng cấu hình tán xạ ngược; tia laser kích thích đó được chiếu xạ từ laser Ar+ với bước sóng 488 nm, diện tích hội tụ của chùm tia laser lên mẫu cỡ vài m2 và công suất đầu ra của nguồn là 11 mW. Việc phân tích nhiệt DTA và TGA được thực hiện trên thiết bị SETSYS.

- Các tính chất điện môi, áp điện được đo trên thiết bị RLC HIOKI 3532, Impedance HP 4193A. Tính chất sắt điện được xác định bằng phương pháp mạch Sawyer-Tower.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án thể hiện ở các kết quả đã đạt được:

Luận án là một đề tài nghiên cứu khoa học cơ bản có định hướng ứng dụng, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án thể hiện ở các nội dung sau:

(1) Các nghiên cứu có tính hệ thống về các tính chất điện môi, sắt điện, áp điện sẽ đóng góp thêm những hiểu biết về các tính chất vật lý của các vật liệu gốm sắt điện đa thành phần trên cơ sở PZT và các vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe: Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 và Pb(Mn1/3Nb2/3)O3. Nội dung luận án sẽ là tài liệu tham khảo tốt cho những ai quan tâm nghiên cứu về lĩnh vực này.

(2) Các kết quả đạt được của luận án sẽ mở ra triển vọng về việc chế tạo các vật liệu gốm điện tử ở nước ta hiện nay, đặc biệt tính khả thi trong ứng dụng vật liệu gốm đã chế tạo cho lĩnh vực siêu âm công suất.

Bố cục của luận án:

Ngoài các phần mở đầu, kết luận, phụ lục và tài liệu tham khảo, nội dung chính của luận án sẽ được trình bày trong bốn chương:

Chương 1 - Tổng quan lý thuyết về các vấn đề nghiên cứu;

Chương 2 - Tổng hợp vật liệu, cấu trúc và vi cấu trúc của hệ gốm PZT – PZN – PMnN;

Chương 3 - Nghiên cứu tính chất điện môi, sắt điện và áp điện của hệ gốm PZT – PZN – PMnN;

Chương 4 - Các nghiên cứu ảnh hưởng của Fe2O3, CuO đến các tính chất của hệ gốm PZT – PZN – PMnN.

Bản luận án chắc chắn không thể tránh khỏi các thiếu sót. Chúng tôi mong muốn nhận được sự đóng góp ý kiến của các nhà khoa học và các anh chị đồng nghiệp để bản luận án được hoàn chỉnh hơn và có chất lượng tốt hơn.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ CÁC VẤN ĐỀ

NGHIÊN CỨU

1.1 Cấu trúc perovskite ABO3 [81]

Perovskite là tên gọi của khoáng vật có cấu trúc lập phương CaTiO3, được phát hiện ở dãy núi Ural, Nga, năm 1839. Hầu hết các loại gốm áp điện được sử dụng rộng rãi hiện nay như BaTiO3 (BT), PbTiO3 (PT), PbZr1-xTixO3 (PZT), [Pb1-yLay][Zr1-xTix]O3 (PLZT), KTaxNb1-xO3 (KTN), (BixNa1-x)TiO3

(BNT), (K,Na)NbO3 (KNN).. đều có cấu trúc perovskite. Các ôxít phức này có công thức tổng quát là ABO3, trong đó A là các cation (hóa trị 1, 2 hoặc 3) có bán kính ion lớn, B là các cation (hóa trị 5, 4 hoặc 3 tương ứng) có bán kính ion nhỏ hơn và O là ôxi. Các chất sắt điện có cấu trúc perovskite đã được tìm thấy đều có công thức dạng A2+B4+O32- hoặc A1+B5+O32- tuy nhiên chưa phát hiện được tính sắt điện trong các hợp chất dạng A3+B3+O32-.

Cấu trúc perovskite thực chất là một mạng 3 chiều của các bát diện BO6, tuy nhiên chúng ta cũng có thể mô tả chúng bằng những hình lập phương xếp chặt của các ion A và O, ion B nằm ở tâm bát diện. Hình 1.1(a) mô tả cấu trúc ABO3, ở đỉnh của ô cơ sở là các ion A, ion B nằm ở tâm và được bao quanh bởi các ion ôxi. Các ion ôxi nằm ở tâm các mặt tạo nên khối bát diện ôxi quanh ion B (BO6) (Hình 1.1(b)). Trên cơ sở mạng xếp chặt này các hệ thức hình học đặc trưng cho độ bền vững của cấu trúc sẽ được xác định:

Xét tam giác vuông AOC, ta có:

OA = 21/2 OC; OA = RA + RO; OC = RO + RB;

RA, RB, RO là bán kính của các ion A, B và O một cách tương ứng. Để đặc trưng cho mức độ xếp chặt của cấu trúc perovskite, người ta đưa ra một thừa số t gọi là thừa số xếp chặt (hay thừa số bền vững).