Phương Pháp Tổng Hợp Phức Chất Đất Hiếm Với Axit Lactic

Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình thủy luyện: nồng độ dung dịch NaOH, thời gian thủy luyện, tỷ lệ khối lượng quặng/NaOH, áp suất của hệ được nghiên cứu.

Sau khi kết thúc quá trình thủy luyện, hỗn hợp được ngâm trong một lượng thích hợp HCl đặc và được khuấy liên tục trên máy khuấy tốc độ 100 vòng/phút trong 30 phút, sau đó để yên trong 12 giờ để chuyển các kim loại thành dạng muối clorua. Cô nhỏ lửa hỗn hợp sau khi ngâm đến khan, hòa tách hỗn hợp này bằng nước với tỷ lệ rắn/lỏng 1/10. Phần dung dịch đem kết tủa oxalat ở 800C. Nhiệt phân kết tủa oxalat ở 8500C trong 2 giờ thu được tổng oxit đất hiếm. Tiếp tục lặp lại quá trình kết tủa oxalat hai đến ba lần để thu được tổng oxit đất hiếm sạch.

Hiệu suất thu hồi đất hiếm được tính bằng công thức:

H(%) =

m1 .100%

Trong đó: m1 = Tổng khối lượng oxit đất hiếm thu được m0 = tổng khối lượng oxit có trong quặng.

2.2.4. Phương pháp chiết, tách các NTĐH

Quá trình chiết NTĐH bằng tác nhân chiết TPPO 0,5 M - toluen được tiến hành trên phễu chiết có dung tích 25 mL, môi trường của pha nước được điều chỉnh bằng dung dịch HNO3 có nồng độ thích hợp. Tỷ lệ thể tích pha hữu cơ/pha nước 1/1. Hỗn hợp chiết được lắc trên máy lắc 5 phút và để yên 5 phút phân pha. Ảnh hưởng của bản chất và nồng độ muối đẩy được khảo sát trong các hệ chiết bằng cách thêm các muối đẩy vào pha nước với nồng độ ban đầu khác nhau. Sau khi tách riêng hai pha, các NTĐH được giải chiết từ pha hữu cơ bằng dung dịch HNO3 với nồng độ và thể tích cần thiết, số lần giải chiết cũng được khảo sát. Nồng độ các NTĐH được xác định bằng phương pháp chuẩn độ với dung dịch chuẩn DTPA 1,0.10-2 M với chất chỉ thị asenazo(III) trong dung dịch đệm axetat pH = 3,8 ÷ 4,0 và 4,0 ÷ 4,2 tùy vào bản chất của NTĐH.

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 149 trang tài liệu này.

Các thí nghiệm chiết thu hồi xeri và tổng đất hiếm(III) sạch từ bã thãi tuyển quặng đồng Sin Quyền được thực hiện trong điều kiện: nồng độ đất hiếm

0,1 M, nồng độ TPPO - toluen 0,5 M, nồng độ HNO3 0,5 M và Al(NO3)3 2 M, tỷ lệ thể tích pha nước/pha hữu cơ 1/1, rửa giải với tỷ lệ thể tích pha nước/pha hữu cơ 1/1. Chuẩn bị một dãy phễu chiết dung tích 25 mL chứa pha nước giống nhau, thêm pha hữu cơ vào phễu thứ nhất. Sau lần chiết thứ nhất, chuyển pha hữu cơ vào pha nước ở phễu chiết thứ hai. Quá trình này được lặp lại nhiều lần đến khi nồng độ đất hiếm trong pha hữu cơ đạt bão hòa các NTĐH. Pha hữu cơ bão hòa được rửa giải bằng dung dịch HNO3 nồng độ thấp để thu đất hiếm(III) sạch, tiếp tục rửa giải bằng HNO3 có nồng độ cao hơn để loại bỏ thori, sau cùng rửa bằng dung dịch HNO3 + H2O2 10% để thu xeri sạch.

Hàm lượng các NTĐH và các nguyên tố khác trong mẫu được xác định bằng phương pháp phổ khối kết hợp nguyên tử plasma (ICP-MS) trên máy Perkin Elmer Elan 9000 của Mỹ tại Viện Công nghệ Môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hàm lượng thori được xác định bằng phương pháp trắc quang so màu với chỉ thị asenazo(III) 0,005% trong HCl 4 M ở bước sóng 650 nm.

2.2.5. Phương pháp tổng hợp phức chất đất hiếm với axit lactic

Phức chất của NTĐH với axit lactic được tổng hợp từ các chất ban đầu là muối đất hiếm và axit lactic. Phương pháp tổng hợp được tiến hành như sau: hòa tan một lượng xác định oxit đất hiếm trong dung dịch HNO3, cô đuổi axit dư, sau đó thêm nước vào để được dung dịch muối nitrat đất hiếm. Thêm dung dịch NH3 vào dung dịch muối mới điều chế đến pH 9 để kết tủa hoàn toàn các NTĐH dưới dạng hiđroxit, li tâm và tách lấy phần kết tủa, rửa sạch bằng nước cất. Hòa tan kết tủa trong dung dịch axit lactic 4,0 M với tỷ lệ mol axit lactic/đất hiếm 3/1 [15, 48]. Đun nóng nhẹ ở 800C đến khi xuất hiện váng, để nguội, phức chất kết tinh. Phản ứng tổng quát như sau:

Ln(OH)3 + 3H2Lac + (x-3)H2O → Ln(HLac)3.xH2O

Lọc rửa phức rắn bằng cồn tuyệt đối và làm khô trong bình hút ẩm CaCl2. Phức rắn thu được có màu giống màu của ion kim loại của NTĐH tương ứng, tan được trong nước với mức độ khác nhau phụ thuộc vào bản chất ion của NTĐH và hầu như không tan trong cồn tuyệt đối, một số dung môi hữu cơ khác như CHCl3, toluen…

2.2.6. Phương pháp bố trí thí nghiệm nghiên cứu kích thích sinh trưởng cây chè và rau ở Đà lạt, Lâm Đồng của phức lactat đất hiếm

2.2.6.1. Đối với cây chè Vật liệu nghiên cứu:

Giống chè được chọn để nghiên cứu là giống chè cành cao sản TB14 cho năng suất cao và được canh tác phổ biến ở vùng Bảo Lộc Lâm Đồng.

Địa điểm tiến hành nghiên cứu:

Phường Lộc Phát, Thành phố Bảo Lộc, Tỉnh Lâm Đồng.

ố trí thí nghiệm:

Thí nghiệm nghiên cứu được bố trí với 6 nghiệm thức, 3 lần lặp lại theo khối hoàn toàn ngẫu nhiên. Nhóm đối chứng sử dụng loại phân bón lá có mặt phổ biến trên thị trường là phân Nutragen và phức lactat của các NTĐH. Diện tích ô thí nghiệm là 22,5 m2 (4,5 m x 5 m) thí nghiệm tiến hành trong mùa khô từ tháng 8 đến tháng 12 năm 2012. Các nghiệm thức thí nghiệm được bố trí như sau:

* CH1: Sử dụng axit lactic 309 gam/ha;

* CH2: Sử dụng phức lantan lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha);

* CH3: Sử dụng phức praseodim lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha);

* CH4: Sử dụng phức neodim lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha);

* CH5: Sử dụng phức lactat hỗn hợp các NTĐH(III) 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ ha). Các phức lactat hỗn hợp các NTĐH(III) trong quá trình chiết thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền có thành phần các NTĐH là: La = 68,8%, Pr = 8,5%, Nd = 19,4%, tổng đất hiếm nặng = 3,3%;

* CH6: Sử dụng phân bón lá Nutragen 500 mL/ha.

Cách bón: dung dịch phân bón lá được pha trong nước và phun trên lá 1 lần sau khi đã thu hoạch và sửa tán. Mỗi lứa hái được thực hiện sau 15 ngày.

Các chỉ tiêu theo dõi:

ác chỉ tiêu theo dõi về năng suất:

- Khảo sát tốc độ sinh trưởng búp: trong mỗi giai đoạn nghiên cứu (5 ngày, 10 ngày, 15 ngày và 20 ngày) tiến hành lấy mẫu búp chè và đo chiều dài trung bình của búp ở mỗi ô thí nghiệm;

- Khảo sát mật độ búp: tiến hành đếm số búp đủ tiêu chuẩn trong ô thí nghiệm rồi tính mật độ búp bình quân cho mỗi m2;

- Khảo sát trọng lượng búp: hái ngẫu nhiên 100 búp trong mỗi ô thí nghiệm và cân trọng lượng 100 búp sau mỗi lứa hái (mỗi lần nhắc lại 100 búp).

Các số liệu thu thập được xử lý trên phần mềm SAS.

ác chỉ tiêu về chất ượng:

Sau khi phun, tiến hành lấy mẫu ở lứa hái thứ 2 cố định mẫu và phân tích các chỉ tiêu chất lượng tại Trung tâm Kỹ thuật Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng Lâm Đồng, bao gồm:

- Xác định hàm lượng chất hòa tan theo TCVN 5610:1991;

- Xác định hàm lượng tanin bằng phương pháp chuẩn độ KMnO4 (phương pháp Leventhal với hệ số k = 0,00582);

- Xác định hàm lượng cafein theo phương pháp TCVN 6604:2000;

- Xác định hàm lượng đạm tổng số theo TCVN 4051-85;

- Đánh giá cảm quan chè xanh theo TCVN 3218-1993, mức chỉ tiêu chất lượng chè xanh căn cứ theo TCVN 1455-1993 và 10TCN 155-92, hội đồng cảm quan gồm 5 thành viên là các chuyên gia có kinh nghiệm lâu năm về nếm thử chè;

2000;

- Xác định hàm lượng các kim loại nặng Hg, Cd, As, Pb theo TCVN 6665-

- Xác định dư lượng đất hiếm và các nguyên tố phóng xạ bằng phương pháp

ICP-MS tại Viện Công nghệ Môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.2.6.2. Đối với cây cải bắp trồng ngoài trời Địa điểm thời gian triển khai:

- Địa điểm: 28 Thánh Mẫu, Đà Lạt;

- Chủ hộ: Nguyễn Văn Tân, Điện thoại: 0918 841 260;

- Diện tích vườn: 2.000 m2;

- Ngày trồng: 19/3/2012;

- Ngày thu hoạch: 21/6/2012.

Chế đ canh tác:

- Giống thực hiện: Nova Green;

- Mật độ trồng: 46.000 cây/ha;

- Phân bón: phân chuồng 20 tấn/ha + 200 kg N +100 kg P2O5 + 150 K2O kg/ha.

ố trí thí nghiệm:

Thí nghiệm được bố trí theo khối đầy đủ hoàn toàn ngẫu nhiên, bao gồm 6 nghiệm thức 3 lần lặp lại, kích thước ô thí nghiệm 9 m2, tổng diện tích khảo nghiệm, 162m2. Tổng diện tích toàn thí nghiệm 200 m2.

Các nghiệm thức thí nghiệm:

* CB1: Theo đối chứng (chỉ phun nước);

* CB2: Sử dụng phức lantan lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha);

* CB3: Sử dụng phức neodim lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha);

* CB4: Sử dụng phức lactat hỗn hợp các NTĐH(III) 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha);

* CB5: Sử dụng axit lactic 309 gam/ha;

* CB6: Seaweed nồng độ 0,0625%.

Thời gian xử lý phun:

- Lần 1: ngày 10/4/2013 (25 ngày sau trồng);

- Lần 2: ngày 30/4/2013 (45 ngày sau trồng).

Các chỉ tiêu và phương pháp theo dõi:

- Đánh giá cảm quan về tình hình sinh trưởng;

- Số lá, đường kính trước và sau khi xử lý;

- Trọng lượng bắp (cân ngẫu nhiên 5 bắp/ô);

- Năng suất thực thu (cân năng suất toàn ô thí nghiệm).

2.2.6.3. Đối với cây à lách Corol trồng ngoài trời Địa điểm thời gian th c hiện:

- Địa điểm: 44 Vạn Hạnh, Phường 8, Đà Lạt;

- Chủ hộ: Nguyễn Danh Huỳnh, điện thoại: 0169 6359454;

- Diện tích vườn: 1.000 m2;

- Ngày xuống giống: 15/10/2012;

- Ngày thu hoạch: 20/12/2012.

Chế đ canh tác:

- Giống thực hiện: xà lách Corol;

- Mật độ trồng: 83.000 cây/ha;

- Phân bón: 150 kg N + 100 kg P2O5 + 150 K2O kg/ha.

ố trí thí nghiệm:

Các nghiệm thức thí nghiệm:

* CR1: Theo đối chứng (chỉ phun nước);

* CR2: Sử dụng phức lantan lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha);

* CR3: Sử dụng phức neodim lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha);

* CR4: Sử dụng phức lactat hỗn hợp các NTĐH(III) 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha);

* CR5: Sử dụng axit lactic 309 gam/ha;

* CR6: Seaweed nồng độ 0,0625%.

Phun 1 lần vào ngày 4/11/2012 (20 ngày sau trồng).

Các chỉ tiêu theo dõi:

- Đánh giá cảm quan về tình hình sinh trưởng;

- Trọng lượng cây (cân ngẫu nhiên 5 cây/ô);

- Năng suất thực thu (cân năng suất toàn ô thí nghiệm).

2.2.6.4. Đối với cây à lách Rumani trong nhà lưới Địa điểm thời gian th c hiện:

- Địa điểm: 45/1 Vạn Hạnh, Phường 8;

- Chủ hộ: Nguyễn Sĩ Hanh, Điện thoại: 0162 8999220;

- Diện tích vườn: 1.000 m2;

- Ngày xuống giống: 28/10/2012;

- Ngày thu hoạch: 29/11/2012.

Chế đ canh tác:

- Giống thực hiện: Xà lách Rumani;

- Mật độ trồng: 120.000 cây/ha;

- Phân bón: 100 kg N + 60 kg P2O5 + 80 K2O kg/ha;

ố trí thí nghiệm:

Thí nghiệm được bố trí theo khối đầy đủ hoàn toàn ngẫu nhiên, bao gồm 6 nghiệm thức, 3 lần lặp lại, kích thước ô thí nghiệm 9 m2, tổng diện tích khảo nghiệm, 162m2. Tổng diện tích toàn thí nghiệm 200 m2.

Các nghiệm thức thí nghiệm:

*RM1: Theo đối chứng (chỉ phun nước);

*RM2: Sử dụng phức lantan lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha);

*RM3: Sử dụng phức neodim lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha);

*RM4: Sử dụng phức lactat hỗn hợp các NTĐH(III) 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha);

*RM5: Sử dụng axit lactic 309 gam/ha;

*RM6: Seaweed nồng độ 0,0625%.

Phun một lần vào ngày 01/11/2012 (5 ngày sau khi trồng).

Các chỉ tiêu theo dõi:

- Đánh giá cảm quan về tình hình sinh trưởng;

- Trọng lượng cây (cân ngẫu nhiên 5 cây/ô);

- Năng suất thực thu (cân năng suất toàn ô thí nghiệm);

- Phân tích hàm lượng đất hiếm tồn tại trong mẫu sản phẩm.

2.3. Các phương pháp phân tích kiểm tra

2.3.1. Xác định nồng độ axit

Dùng pipet lấy một thể tích xác định (V1 mL) dung dịch cần xác định nồng độ H+ (C1) cho vào bình thủy tinh hình nón, chuẩn độ trực tiếp bằng dung dịch chuẩn NaOH có nồng độ đã biết C2 với chất chỉ thị metyl da cam hết V2 mL. Nồng độ axit trong dung dịch cần phân tích được tính theo công thức:

C1.V1 = C2.V2 

C  C2 .V2

Trong trường hợp nồng độ axit quá bé sử dụng máy đo pH để xác định nồng độ H+ trong dung dịch.

2.3.2. Xác định hàm lượng tổng các NTĐH trong phân đoạn giàu đất hiếm

Trộn đều một lượng xác định phân đoạn giàu đất hiếm sau khi đã được sấy khô, làm nguội trong bình hút ẩm với NaOH rắn theo tỷ lệ quặng/NaOH 1/4, trong chén niken. Nung chảy mẫu trong lò nung ở 7000C trong 4 giờ. Để nguội, hỗn hợp được hòa tan trong lượng dư dung dịch axit clohiđric, sau đó cô nhỏ lửa cho đến khô. Hòa tan phần rắn trong nước, lọc bỏ phần không tan, phần nước lọc đem kết tủa tổng hiđroxit đất hiếm bằng dung dịch amoniac, sau đó hòa tan trong dung dịch axit oxalic bão hòa ở 800C để kết tủa oxalat đất hiếm ở pH 1 ÷

2. Sau 12 giờ, lọc và rửa kết tủa ba lần bằng dung dịch axit oxalic bão hòa nóng và bằng nước cất nóng 3 lần để loại bỏ các tạp chất, sấy khô và nung kết tủa ở 8500C trong 2 giờ để thu tổng oxit đất hiếm. Quá trình này được lặp lại 3 lần để loại bỏ một số tạp chất kim loại và nhận tổng oxit đất hiếm sạch.

2.3.3. Xác định hàm lượng tổng các NTĐH và thori trong quá trình chiết phân chia

Hàm lượng tổng các NTĐH trong dung dịch được tiến hành theo phương pháp chuẩn độ trực tiếp bằng dung dịch chuẩn DTPA với chỉ thị asenazo(III) trong môi trường đệm axetat, có giá trị pH tương ứng với các NTĐH khác nhau (pH 3,8 ÷ 4,0 đối với các NTĐH nhóm nặng và pH 4,0 ÷ 4,2 đối với NTĐH nhóm nhẹ).

Phương pháp xác định được tiến hành như sau: Lấy một thể tích chính xác dung dịch NTĐH cần xác định nồng độ (đã được tính toán sau khi pha loãng) cho vào bình thủy tinh hình nón, thêm dung dịch đệm có giá trị pH thích hợp và chất chỉ thị asenazo(III), lắc đều dung dịch có màu xanh. Chuẩn độ bằng dung dịch DTPA nồng độ đã biết đến khi dung dịch chuyển sang màu đỏ của asenazo(III) tự do.