Kỹ Thuật Vô Cơ Hóa Ướt Bằng Dung Dịch Kiềm Mạnh Đặc Nóng

 Quá trình oxy hoá khử làm thay đổi hoá trị, chuyển đổi dạng, làm

tan vỡ

các hạt vật chất mẫu, để

giải phóng chất phân tích về

dạng muối tan.

 Nếu xử lý mẫu hữu cơ phân tích kim loại, thì có sự đốt cháy, phá huỷ các hợp chất hữu cơ và mùn tạo ra khí CO2 và nước, để giải phóng các kim loại trong chất mẫu hữu cơ về dạng muối vô cơ tan trong dung dịch.

 Tạo ra hợp chất dễ bay hơi, làm mất đi các anion trong phân tử chất mẫu, làm mẫu bị phân huỷ tạo ra các hợp chất tan trong dung dịch.

 Sự tạo thành các hợp chất hay muối phức tan trong dung dịch.

 Có thể

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 176 trang tài liệu này.

tách chất phân tích ra khỏi mẫu ban đầu ở

dạng kết tủa

không tan và nhờ đó người ta tách được các chất phân tích và làm giàu chúng.

Như vậy, trong quá trình xử lý mẫu ở đây cũng có thể có các phản ứng hoá học xảy ra như phản ứng oxy hoá khử, phản ứng thuỷ phân, phản ứng tạo phức, phản ứng hoà tan, phản ứng kết tủa, v.v. của các phần tử chất mẫu với các axit dùng để phân huỷ mẫu và các chất có trong mẫu với nhau.

Trong đó quá trình nào là chính hay phụ là do thành phần, chất nền, bản

chất của chất mẫu và các loại axit dùng để phân huỷ và hoà tan mẫu quyết định.

 Ví dụ về kỹ thuật xử lý ướt

Xử lý mẫu rau quả bằng hỗn hợp 2 axit (HNO3 + H2O2 trong bình

Kendanđể xác định hàm lượng các kim loại nặng (Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn). Quá trình được thực hiện như sau:

 Lấy 5.00 g mẫu đã nghiền mịn và trộn đều vào bình Kendan

 Bổ sung thêm 60 mL HNO3 65%, 5 mL H2O2 30%

 Cắm phễu nhỏ vào bình kendan, lắc đều và đun sôi nhẹ cho mẫu

phân huỷ, đến khi được dung dịch trong không màu (68 giờ loại mẫu).

tuỳ

 Chuyển mẫu sang cốc 250 mL, làm bay hơi hết axit bằng đèn IR

đến còn muối thành 25 mL.

ẩm, để

nguội, định mức bằng dung dịch HCl 2%

 Trong quá trình xử lý, các nguyên tố kim loại ở dạng các hợp chất cơ kim của mẫu rau quả, sẽ bị axit đặc oxy hoá đưa các kim loại

về các muối vô cơ tan trong dung dịch nước theo phương trình

tổng quát như sau:

(Mẫu) + HNO3 + H2O2 → Men(NO3)m + H2O + CO2+ NO2

(muối tan của kim loại )

1.7.1.4 Ưu nhược điểm và ứng dụng

 Ưu và nhược điểm:

 Hầu như không bị tổn thất các chất phân tích, nhất là trong lò vi sóng,

 Nhưng thời gian phân huỷ thường – hệ hở,

mẫu rất dài khi xử

lýở

điều kiện

 Tốn nhiều axit đặc tinh khiết cao, nhất là trong các hệ hở,

 Dễ bị

nhiễm bẩn khi xử lý trong hệ

hở, do môi trường hay axit

dùng,

 Phải đuổi axit dư khi kết thúc quá trình xử lý nên dễ làm nhiễm bẩn, bụi vào mẫu, v.v.

 Ứng dụng:

Ứng dụng chủ yếu của kỹ thuật xử lý ướt này là để xử lý mẫu xác định

các kim loại và một số

phi kim hay anion vô cơ, như

Cl. Br, I, AsO4 ,

2 3 2

SO4 , PO4 , SiO3 … trong các mẫu sinh học, mẫu hữu cơ, mẫu vô cơ, mẫu môi trường, mẫu đất, mẫu nước, mẫu bụi không khí, mẫu kim loại, hợp kim, rau quả và thực phẩm, v.v.

1.7.2 Kỹ thuật vô cơ hóa ướt bằng dung dịch kiềm mạnh đặc nóng

1.7.2.1 Nguyên tắc chung

Trong kỹ thuật này này, người ta thường dùng các dung dịch kiềm mạnh,

đặc nóng (như NaOH, KOH 15 20%), hay hỗn hợp của kiềm mạnh và

muối kim loại kiềm (như NaOH + NaHCO3), hay một kiềm mạnh và peroxit (như KOH + Na2O2), nồng độ lớn (10 20%), để phân huỷ mẫu phân tích trong điều kiện đun nóng trong bình Kendan hay trong hộp kín, hoặc trong lò vi sóng.

Những thông số của quá trình:

 Lượng dung dịch: cần lượng lớn từ 815 lần lượng mẫu.

 Thời gian phân huỷ: từ 4 10 giờ trong hệ hở.

 Còn trong hệ lò vi sóng kín chỉ cần thời gian 1 2 giờ.

 Nhiệt độ phân huỷ: nhiệt độ sôi của dung dịch kiềm. Nó thường trong vùng 150 – 2000C.

 Các quá trình xảy ra khi phân huỷ mẫu

Dưới tác dụng của kiềm và nhiệt độ, cả năng lượng vi sóng, có thể xảy ra các quá trình sau:

 Phá vỡ cấu trúc của chất mẫu, chuyển các chất của mẫu vào dung dịch

 Các chất của mẫu tương tác với kiềm tạo ra các sản phẩm tan được

 Có thể sinh ra các khí bay ra, giúp sự tan của mẫu tốt hơn

 Có thể tạo ra các hợp chất bền ít phân li và tan trong dung dịch

 Tạo ra các sản phẩm kết tủa muối khác của chất phân tích để tách nó ra khỏi mẫu ban đầu.

 Các cách hoà tan và dung dịch hoà tan

Chất phân huỷ: Theo kỹ thuật xử lý ướt này chúng ta có thể dùng các dung dịch của các chất sau đây để xử lý mẫu:

 Dung dịch kiềm đặc (20 25 % NaOH, hay KOH),

 Dung dịch kiềm đặc nóng có chất oxy hoá mạnh (NaOH + Na2O2),

 Hỗn hợp kiềm đặc nóng có chất khử (KOH + NaHSO3),

 Hỗn hợp kiềm mạnh và muối (NaOH + NaHCO3), (KOH + Na2CO3),

 Hỗn hợp kiềm, muối và peroxit (KOH + NaHCO3+ H2O2),

 Hỗn hợp kiềm, muối và peroxit kiềm (KOH + NaHCO3+ Na2O2)…

Quá trình phân huỷ

 Quá trình phân huỷ

được thực hiện khi đun sôi dung dịch mẫu,

trong một thời gian nhất định trong bình Kendan hay trong ống

nghiệm, thường là từ 6 10 giờ trong bình kenđan hở, trong lò vi

sóng hệ kín (có áp suất cao) thì chỉ mất khoảng 40 70 phút, tuỳ loại mẫu.

 Cơ chế phá vỡ (phân huỷ) mẫu theo cách này cũng tương tự như

trong trường hợp dùng các axit ở

trên, trong hệ hở

hay hệ

kín,

nhưng ở đây tác nhân phân huỷ là dung dịch kiềm mạnh nóng.

Nhiệt độ phân huỷ

Nhiệt độ

sôi của các dung dịch kiềm là tuỳ

thuộc vào thành phần và

nồng độ

của dung dịch kiềm ta sử

dụng để

xử lý mẫu. Nói chung trong

vùng từ 115 – 230 oC, tuỳ thuộc nồng độ của kiềm và muối có trong dung dịch phân huỷ mẫu và đây là một yếu tố thúc đẩy sự phân huỷ xảy ra nhanh hơn. Nghĩa là tác nhân phân huỷ mẫu ở đây là kiềm và nhiệt độ (năng lượng nhiệt) và năng lượng vi sóng, nếu dùng lò vi sóng.

Ví dụ ứng dụng kỹ thuật vô cơ hóa ướt bằng kiềm đặc nóng: Hoà tan

oxit nhôm bằng dung dịch NaOH 10% nóng: Lấy 0,5g mẫu dạng bột vào bình Kendan, tẩm ướt bằng vài giọt nước cất, thêm 10 mL NaOH 10%, đun sôi để hoà tan mẫu.

Cơ chế ở

đây là chuyển trạng thái tinh thể

rắn oxit sang ion tan trong

dung dịch là muối NaAlO2 và khí hydro theo phản ứng:

Al2O3 + NaOH → H2 + NaAlO2 + H2O

1.7.2.2 Ưu nhược điểm và phạm vi ứng dụng

Ưu nhược điểm

Kỹ thuật xử lý ướt bằng dung dịch kiềm đặc nóng cũng có ưu điểm là

hầu như không làm mất các chất phân tích, nhất là các nguyên tố có hợp

chất dễ bay hơi và các nguyên tố và các matrix của mẫu dễ tan trong kiềm. Nhưng kỹ thuật này có một nhược điểm lớn là tốn rất nhiều kiềm tinh

khiết cao, thường phải dùng gấp từ

10 – 15 lượng mẫu, khả

năng gây

nhiễm bẩn dễ xảy ra. Lượng kiềm dư nhiều, sau khi xử lý xong thường

phải loại hết, nhưng rất khó, chỉ bằng cách trung hoà bằng axit, song lại

làm loãng mẫu và dễ dàng nhiễm bẩn, mất thời gian cô đặc mẫu. Đây là

một công việc rất khó khăn và mất nhiều thì giờ và cũng hay làm nhiễm

bẩn mẫu. Vì thế kỹ thuật này chỉ được dùng cho một số trường hợp, mà cách xử lý bằng axit không đem lại hiệu quả.

Ví dụ

phân huỷ

mẫu xác định một số

anion vô cơ, phi kim hay á kim,

2 3

như các chất: Cl1, Br1, NO31, SO4 , PO4 … trong các đối tượng mẫu sinh học và một số mẫu thực phẩm không xử lý được bằng phương pháp axit.

Phạm vi áp dụng: Kỹ thuậtnày thích hợp cho:

 Các hợp chất hay các mẫu tan tốt trong kiềm.

 Phân huỷ các chất hữu cơ để lấy các phi kim.

1.8 KỸ VÔ CƠ HÓA KHÔ

1.8.1 Nguyên tắc và các quá trình xảy ra khi vô cơ hóa mẫu

1.8.1.1 Nguyên tắc

Kỹ thuật xử lý khô (vô cơ hóa khô) là kỹ thuật nung để xử lý mẫu trong lò nung ở một nhiệt độ thích hợp (450 750oC), song thực chất đây chỉ là

bước đầu tiên của quá trình xử lý mẫu. Vì sau khi nung, mẫu bã còn lại

phải được hoà tan (xử lý tiếp) bằng dung dịch muối hay dung dịch axit phù hợp, thì mới chuyển được các chất cần phân tích trong tro mẫu vào dạng

dung dịch, để sau đó xác định nó theo một phương pháp đã chọn. Khi nung các chất hữu cơ của mẫu sẽ bị đốt cháy thành các hợp chất vô cơ.

 Nhiệt độ nung

Nhiệt độ nung xử lý mẫu thường trong vùng 450 750 oC, tuỳ thuộc vào mẫu (chất nền và cấu trúc của nó) và các chất cần phân tích và đó là yếu tố

quyết định. Nhưng phải đảm bảo đốt cháy được hết các chất hữu cơ và

không làm mất chất phân tích. Ví dụ

khi nung xử

lý các mẫu rau quả và

thực phẩm ở nhiệt độ từ 500 – 550oC, để xác định các kim loại nặng, các

kim loại kiềm và kiềm thổ. Song nếu không có chất phụ

gia bảo vệ

thì

thường các nguyên tố Cd, Pb, Zn... có thể bị mất từ 10 15% mà chúng ta không khống chế được. Nhiệt độ nung thường phụ thuộc vào:

 Bản chất của chất mẫu và chất phân tích,

 Cấu trúc, dạng liên kết, loại hợp của các chất trong mẫu,

 Thời gian nung: Có thể từ 5 – 12 giờ, tuỳ thuộc vào:

 Mỗi loại chất mẫu

 Mỗi chất phân tích

 Cấu trúc, dạng liên kết, loại hợp của các chất trong mẫu

 Các loại chất phụ trợ (phụ gia)

Kỹ thuật tro hoá khô thường được dùng cho các mẫu hữu cơ, xử lý để

xác định các kim loại, và các mẫu quặng vô cơ có cấu trúc bền vững rất

khó tan trong các axit mạnh. Việc tro hoá cũng có thể được thực hiện khi có

thêm chất phụ

gia, chất bảo vệ hay chất chảy. Các chất bảo vệ

và chất

chảy thường hay được dùng là:

 Các axit: HNO3, H2SO4, H3PO4,

 Một số muối: KNO3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, LiBO2, Na2B4O7,

 Hỗn hợp axit và muối: (Mg(NO3)2+ HNO3), (HNO3 + H2SO4),

 Hỗn hợp kiềm và muối: (KOH + NaHCO3), (KOH + Na2SO4),

 Hỗn hợp muối và peroxit: (KHCO3 + Na2O2), (NaHCO3 + Na2O2),

 Hỗn hợp kiềm mạnh và peroxit: (NaOH + Na2O2), (KOH + Na2O2).

 Hỗn hợp kiềm, muối và chất oxyhóa (KOH + NaHCO3+ Na2O2).

 Hỗn hợp kiềm và muối pyrosnphat (KOH + Na2S4O7), v.v.

Các chất phụ gia này có hai tác dụng:

 Bảo vệ các chất phân tích không bị mất

 Góp phần làm cho mẫu được phân huỷ nhanh và triệt để hơn

1.8.1.2 Những quá trình xảy ra khi xử lý

Trong quá trình nung xử lý mẫu có thể có nhiều quá trình vật lý và hoá học xảy ra, tuỳ theo bản chất, thành phần của mỗi loại mẫu và chất phụ gia được thêm vào, đó là các quá trình: