Phương Pháp Von-Ampe Hòa Tan Trong Phân Tích Dạng Selen

Iserte và CCS [62] đã xác định đồng thời các dạng As (As(III), As(V), DMA, MMA) và Se (Se(IV), Se(VI)) trong trầm tích bằng phương pháp HPLC-ICP-MS với giới hạn phát hiện nằm trong khoảng 2 ÷ 40 ng/g. X.C Le và CCS đã xác định được 13 dạng As và Se bằng phương pháp này và đã áp dụng thành công vào việc xác định dạng AsB và Se-Cyst trong cá ngừ đóng hộp cũng như xác định được 6 dạng asen đường trong trầm tích [63]. Cũng bằng phương pháp HPLC-ICP-MS, các tác giả đã phân lập các dạng Se trong nước tiểu (TMSe, Se(IV), Se(VI), SeMet, SeEt) [64], trong tỏi [65] và hành xanh [66].

Có thể nói, phương pháp HPLC-ICP-MS hiện nay là một phương pháp hiệu quả nhất trong nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới để nghiên cứu xác định các dạng vết selen và nhiều nguyên tố khác.

b. Sắc ký lỏng hiệu năng cao-plasma cao tần cảm ứng-phổ phát xạ nguyên tử (HPLC-ICP-AES)

Phổ phát xạ nguyên tử plasma cao tần cảm ứng (ICP-AES) ghép với HPLC cũng được ứng dụng rộng rãi trong phân tích dạng selen [2].

Bằng phương pháp này, F. Laborda và CCS đã xác định các dạng selen: Se(IV), Se(VI) và TMSe trong nước tinh khiết cho giới hạn phát hiện lần lượt là 54ng/l (đối với Se(IV), Se(VI)) và 14ng/l (đối với TMSe) [42].

c. Sắc ký lỏng hiệu năng cao kết hợp kỹ thuật hiđrua hóa ghép nối với quang phổ

HG là một quá trình hóa học sản sinh ra chất hyđrua do phản ứng hóa học của mẫu với một tác nhân khử, tiêu biểu là natri bohydrua. Kỹ thuật hyđrua hóa ghép với tách HPLC với các phương pháp quang phổ như: HPLC-HG-AAS, HPLC- HG-AES, HPLC-HG-AFS được sử dụng để phân tích dạng vết selen.

Amit Chatterjee và CCS đã xác định dạng SeMet bằng HPLC-HG-AAS cho giới hạn phát hiện 1,08ng/ml và đã ứng dụng tốt vào phân tích SeMet trong nước tiểu của người [67]. Carmen Cámara và CCS [68] đã sử dụng phương pháp HPLC- HG-AAS để xác định các dạng crom và selen (Se(IV), Se(VI)) trong dung dịch. Ildikó Ipolyi và CCS [69] đã xác định các dạng asen và selen (Se(IV)+Se(VI)) bằng phương pháp HPLC-HG-AFS đạt được giới hạn phát hiện lần lượt là 1,0; 0,5; 1,0; 0,3 và 0,7 pg đối với Se(IV), As(III), DMA, MMA và As(V). Trong một công trình

khác, nhóm các tác giả này công bố, bằng phương pháp HPLC-HG-AFS đã xác định Se(IV) và các axit selenamino thu được giới hạn phát hiện Se-Cyst, SeMet, SeEt và Se(IV) lần lượt là 18, 70, 96, và 16 ng/l [70]. Pilar Viđas và CCS [71] cũng sử dụng phương pháp LC-HG-AFS xác định các dạng selen (Se(IV), Se(VI), Se- Cyst, SeMet).

d. Kỹ thuật điện hoá hiện đại

Những phương pháp điện hóa hiện đại như điện cực chọn lọc, điện lượng, thế - thời gian, độ dẫn, cực phổ xung vi phân, cực phổ sóng vuông, Von-Ampe hòa tan v. v. có thể xác định được gần 30 kim loại cũng như những hợp chất hữu cơ có các nhóm chức hoạt động điện hóa (trực tiếp) và không hoạt động điện hóa (gián tiếp) ở nồng độ trong khoảng n.10- 8 ÷ 10- 10 M.

Trong số các phương pháp phân tích điện hóa, hai phương pháp cực phổ xung vi phân và Von-Ampe hòa tan catot xung vi phân được ứng dụng nhiều nhất để xác định dạng vết selen [4,42].

G.E. Batley [72] xác định các dạng selen (Se(IV), Se(VI)) trong nước bị ô nhiễm bằng phương pháp cực phổ xung vi phân cho giới hạn phát hiện 2 µg/l. Paulo C. do Nascimento và CCS đã xác định Se(IV) và Se(VI) trong nước biển bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan với sự có mặt của Cu(II), đạt được giới hạn phát hiện 0.030 µg/l ở thời gian điện phân 240 s [73]. Maria Ochsenkühn- Petropoulou và CCS bằng phương pháp DPCSV xác định một số dạng selen trong trầm tích với giới hạn phát hiện lần lượt cho Se(IV), Se-Cyst, DMDSe là 0,12; 3 và 0,23 ng/ml [9].

Có thể nói, phương pháp Von-Ampe hòa tan là phương pháp có độ nhạy và độ chính xác rất cao, cho phép xác định hàm lượng vết nhiều nguyên tố đặc biệt là xác định dạng các nguyên tố [9,35,46,47,51,52,54,74]. Do đó, chúng tôi quyết định chọn phương pháp Von-Ampe hòa tan để nghiên cứu, xác định hàm lượng tổng và dạng selen trong hải sản.

Bên cạnh các phương pháp thường dùng nêu trên để phân tích dạng selen, người ta còn sử dụng một số phương pháp khác như GC-MS [4,75], CE [76,77], v.v..

1.4. PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN TRONG PHÂN TÍCH DẠNG SELEN

1.4.1. Giới thiệu chung về phương pháp Von-Ampe hòa tan

1.4.1.1. Nguyên tắc

Bằng cách điện phân làm giàu trước chất cần phân tích lên điện cực làm việc, người ta đã làm tăng độ nhạy của các phương pháp phân tích điện hóa lên hàng nghìn lần mà các yêu cầu phân tích (thiết bị, hóa chất) vẫn rất đơn giản.

Theo phương pháp Von -Ampe hòa tan (SV), quá trình phân tích gồm hai giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan [78-83].

- Giai đoạn làm giàu: chất phân tích trong dung dịch được làm giàu bằng cách điện phân tích lũy hay hấp phụ lên bề mặt điện cực làm việc ở một thế và thời gian xác định. Trong quá trình làm giàu, dung dịch được khuấy trộn đều bằng khuấy từ hoặc điện cực quay. Cuối giai đoạn này, thế trên điện cực làm việc vẫn giữ nguyên nhưng ngừng khuấy hoặc ngừng quay điện cực trong khoảng thời gian 2  30 s để chất phân tích phân bố đều trên bề mặt điện cực làm việc.

- Giai đoạn hòa tan: hòa tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực làm việc bằng cách quét thế theo một chiều xác định (anot hoặc catot), đồng thời ghi tín hiệu Von-Ampe hòa tan bằng một kỹ thuật Von-Ampe nào đó. Trong giai đoạn này, thường không khuấy dung dịch phân tích.

Nếu quá trình hòa tan là quá trình phân cực anot thì lúc này phương pháp được gọi là Von-Ampe hòa tan anot (ASV) và ngược lại, nếu quá trình hòa tan là quá trình phân cực catot thì phương pháp được gọi là Von-Ampe hòa tan catot (CSV). Khi quá trình làm giàu là quá trình hấp phụ, người ta gọi tên phương pháp là Von-Ampe hòa tan hấp phụ catot (hoặc Von-Ampe hòa tan hấp phụ - AdSV) [78- 83]. Các kỹ thuật Von-Ampe thường dùng để ghi tín hiệu Von-Ampe hòa tan là: Von-Ampe dòng một chiều, dòng xoay chiều, xung vi phân (DP), sóng vuông (SQW),… Khi sử dụng kỹ thuật Von-Ampe, người ta đưa tên gọi của kỹ thuật Von- Ampe vào trước tên gọi của phương pháp, chẳng hạn, phương pháp DPASV, DPCSV, SQWASV,…[78,79,81].

Trong phương pháp ASV và CSV, để chọn thế điện phân làm giàu (Edep), người ta dựa vào phương trình Nernst hoặc một cách gần đúng có thể dựa vào giá trị thế bán sóng (E1/2) trên sóng cực phổ của chất phân tích. Cụ thể:

Trong phương pháp ASV, Edep được chọn âm hơn so với E1/2 và nếu kim loại

cần phân tích (Me) tan được trong thủy ngân tạo thành hỗn hống (khi dùng điện cực làm việc là điện cực thủy ngân). Các phản ứng xảy ra như sau [78,81-83]:

(Hg)

Giai đoạn làm giàu: giữ Edep không đổi:

Men+ + ne → Me (Hg) Giai đoạn hòa tan: quét thế anot:

Me (Hg)  ne → Men+ + Hg

Trong phương pháp CSV, Edep được chọn dương hơn so với E1/2 và nếu phân tích kim loại mà hợp chất của nó với một thuốc thử nào đó có thể kết tủa trên bề mặt điện cực làm việc. Các phản ứng xảy ra như sau [78,81-83]:

Giai đoạn làm giàu: giữ Edep không đổi:

Men+ + (n + m) R  me → MeRn + m 

Giai đoạn hòa tan: quét thế catot:

MeRn + m + me → Men+ + (n + m) R (R có thể là chất hữu cơ, OH-,...)

Phương pháp CSV còn cho phép xác định các chất hữu cơ hoặc các anion tạo được kết tủa với Hg(I) hoặc Hg(II) khi dùng điện cực làm việc là HMDE. Các phản ứng xảy ra như sau:

Giai đoạn làm giàu: giữ Edep không đổi

pHg (HMDE) + qX  ne → HgpXq (HMDE) Giai đoạn hòa tan: quét thế catot:

HgpXq (HMDE) + ne → pHg (HMDE) + qX

(X có thể là chất hữu cơ hoặc anion vô cơ như halogenua, S2-, MoO42-, VO3-, PO43-,...)

Trong phương pháp AdSV, giai đoạn làm giàu xảy ra hai quá trình: quá trình tạo phức và quá trình hấp phụ. Phức của ion kim loại và phối tử hữu cơ (được thêm vào dung dịch phân tích) hình thành và hấp phụ điện hóa lên bề mặt điện cực làm việc, do vậy chất phân tích được làm giàu. Hai quá trình đó có thể xảy ra gần như đồng thời hoặc một trong hai quá trình sẽ xảy ra trước. Trong giai đoạn này, thế trên điện cực làm việc được giữ không đổi và dung dịch phân tích được khuấy trộn đều. Trong giai đoạn hòa tan, tiến hành quét thế catot để khử các tiểu phân điện hoạt trên bề mặt điện cực làm việc (có thể là phức của ion kim loại với phối tử hoặc kim loại cần phân tích hoặc phối tử), đồng thời ghi tín hiệu Von-Ampe hòa tan bằng một kỹ thuật Von-Ampe nào đó. Trong giai đoạn này, thường không khuấy dung dịch phân tích [78,79,81-83].

Đường Von-Ampe hòa tan thu được có dạng đỉnh (peak). Thế đỉnh (Ep) và độ lớn của dòng đỉnh hòa tan (Ip) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần nền (chất điện ly nền, pH, chất tạo phức,...), bản chất của điện cực làm việc, thế và thời gian điện phân làm giàu, điều kiện thủy động học (sự khuấy trộn hoặc quay điện cực,...) trong giai đoạn làm giàu, tốc độ quét thế trong giai đoạn hòa tan, kỹ thuật ghi đường Von-Ampe hòa tan,...[78-83].

Để tiến hành phân tích bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan người ta dùng bộ thiết bị gồm một máy cực phổ tự ghi và một bình điện phân gồm hệ 3 điện cực: điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân tĩnh hoặc điện cực rắn đĩa, điện cực so sánh có thế không đổi thường là điện cực calomen hoặc điện cực bạc clorua có bề mặt lớn và điện cực phù trợ Pt. Nắp bình điện phân còn có lỗ để dẫn luồng khí trơ (N2, Ar ...) vào dung dịch phân tích để đuổi loại ôxy hòa tan trong dung dịch [78,81,82].

1.4.1.2. Điện cực sử dụng trong phân tích Von-Ampe hoà tan

Trong phương pháp Von-Ampe hoà tan người ta dùng hệ gồm 3 điện cực nhúng vào dung dịch chất phân tích:

- Điện cực làm việc, trên đó xảy ra sự kết tủa và hoà tan chất cần phân tích

- Điện cực so sánh, thường là điện cực calomen hoặc bạc clorua. Thế điện cực không đổi và phải duy trì trong suốt quá trình làm việc

- Điện cực phù trợ, thường dùng là một điện cực platin

* Điện cực làm việc trong phân tích Von-Ampe hòa tan [78-85]

Điện cực làm việc phải đáp ứng được tỉ lệ tín hiệu ghi đo trên tín hiệu nhiễu cao, cũng như có tín hiệu cảm ứng cao. Do đó điện cực làm việc được lựa chọn dựa trên hai yếu tố chủ yếu là:

- Khả năng ôxy hoá khử của mục tiêu phân tích.

- Dòng nền trên vùng thế quan tâm của phép ghi đo.

Ngoài ra, khi lựa chọn điện cực làm việc cũng cần cân nhắc tới các yếu tố như: khoảng thế làm việc, khả năng dẫn điện, khả năng điều chế, tính chất vật lý, giá trị kinh tế và độc tính. Nhiều vật liệu đã được ứng dụng để chế tạo điện cực trong phân tích điện hoá, phổ biến đó là: thuỷ ngân, cacbon và kim loại quý (vàng, platin).

Dưới đây là khoảng thế làm việc một số vật liệu dùng làm điện cực.

Bảng 1.4: Khoảng thế làm việc của một số loại vật liệu (so với SCE)[78]

Vật liệu

Môi trường	Khoảng thế (V)
Hg	H2SO4 1M	-1,2  0,3
	KCl 1M	-1,8  0,1
	NaOH 1M	-2,0  0,1
	Et4NOH 0,1M	-2,5  0,1
C	HClO4 1M	-0,3  1,5
C	KCl 1M	-1,5  1,0
Pt	H2SO4 1M	-0,5  1,2
Pt	NaOH 1M	-1,0  0,6

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 165 trang tài liệu này.

Điện cực thủy ngân: Là một điện cực được sử dụng phổ biến nhất trong phương pháp Von-Ampe hoà tan vì quá thế hiđro trên thủy ngân cao, khoảng thế làm việc catot rộng, khả năng dẫn điện tốt, bề mặt trơn và luôn mới, có khả năng tạo

hỗn hống với nhiều kim loại. Các loại điện cực thủy ngân phổ biến trong phân tích

điện hóa hòa tan là:

+ Điện cực giọt treo thủy ngân (HMDE)

+ Điện cực giọt ngồi thủy ngân (SMDE)

+ Điện cực màng thủy ngân (MFE)

Trong đó, điện cực giọt treo thủy ngân (HMDE) được sử dụng phổ biến nhất trong phân tích, có thể sử dụng để xác định nhiều kim loại, á kim cũng như các hợp chất hữu cơ khác nhau. Đó là một giọt thủy ngân hình cầu có kích thước được treo trên đầu cuối của một mao quản thủy tinh có đường kính trong khoảng 0,15  1 mm. Sau mỗi phép ghi đo, giọt thủy ngân bị cưỡng bức rơi ra khỏi mao quản để được thay thế bằng giọt mới tương tự (giọt mới tạo ra phải có kích thước như giọt đã dùng ghi đo lần trước). Mặt khác, điện cực HMDE cho các kết quả phân tích có độ lặp lại cao. Điểm hạn chế của điện cực HMDE là khó chế tạo vì rất khó tạo ra các giọt thuỷ ngân có kích thước lặp lại, không cho phép xác định các kim loại có thế hòa tan dương hơn thuỷ ngân như Ag, Au …

- Điện cực màng thủy ngân: Là một màng thủy ngân bám trên bề mặt điện cực rắn (thường là điện cực cacbon). Thông thường, người ta chế tạo điện cực bằng cách mạ một lớp thủy ngân lên vật liệu đặc biệt hoặc dùng HgO [84,85] và chất dẫn (thường dùng than mềm làm chất dẫn và được gọi là điện cực than mềm biến tính bằng thủy ngân ôxyt) được nhồi vào ống teflon có đường kính 3,2 mm, ép ở áp suất 1 atm. Khi điện cực làm việc, HgO bị khử bằng dòng điện thành màng thủy ngân bám trên bề mặt điện cực theo cách điều chế bên ngoài (exsitu) hoặc điều chế tại chỗ (insitu).

HgO + 2e + H2O  Hg + 2OH- HgO + 2e + 2H+  Hg + H2O

Sau đó, thủy ngân sinh ra tạo hỗn hống với nguyên tố cần xác định.

- Điện cực rắn đĩa: Là mặt phẳng hình tròn, có đường kính nằm trong khoảng từ 3 - 5 mm làm bằng các vật liệu trơ như Au, Pt và đặc biệt là các loại cacbon có độ tinh khiết cao, trơ và có bề mặt dễ đánh bóng. Yêu cầu chủ yếu của vật liệu

làm điện cực đĩa là phải trơ về mặt hóa học và có bề mặt bóng nhẵn để cho diện tích bề mặt không đổi giúp cho kết quả phân tích được lặp lại và chính xác. Vật liệu tốt nhất dùng làm điện cực rắn đĩa là cacbon thủy tinh do nó có độ bền hóa học tương đối cao và bề mặt dễ đánh bóng. Ngoài ra có thể dùng cacbon ngâm tẩm hoặc cacbon nhão để chế tạo điện cực đĩa. Khoảng thế các điện cực loại này khá lớn, từ +1,0V đến -1,0V trong môi trường axit và từ +1,0V đến -1,8V trong môi trường trung tính hoặc kiềm.

- Điện cực màng bismut: Xuất hiện vào năm 2000, điện cực màng bismut cho kết quả phân tích tương đương với điện cực màng thủy ngân. Điện cực màng bismut được chế tạo bằng cách mạ một lớp màng mỏng, mỏng hơn thủy ngân trên một loại vật liệu đặc biệt, hoặc có thể dùng Bi2O3 với chất dẫn (nếu chất dẫn là than mềm thì gọi là điện cực than mềm biến tính Bi2O3) để làm điện cực. Khi làm việc Bi2O3 bị khử bằng dòng điện tạo thành màng bismut bám trên bề mặt điện cực:

2Bi2O3 + 6e + 6H+  4Bi + 3H2O

bitmus sinh ra tạo kết tủa gian kim loại với nguyên tố cần phân tích. Điện cực màng bismut được sử dụng bao gồm cả điện cực màng điều chế bên ngoài (exsitu) và điện cực màng được điều chế tại chỗ (insitu).

Ngoài ra, điện cực màng vàng cũng được ứng dụng rộng rãi trong phân tích lượng vết các kim loại khác.

1.4.2. Ứng dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan trong phân tích dạng selen

Phương pháp Von-Ampe hòa tan được sử dụng để xác định hàm lượng tổng và dạng của nhiều nguyên tố và trong nhiều trường hợp có thể xác định được đồng thời nhiều nguyên tố có trong dung dịch. Vì vậy, phạm vi ứng dụng của phương pháp Von-Ampe hòa tan là rất rộng.

Trên thế giới đã có nhiều công bố về phân tích dạng selen trong các đối tượng khác nhau sử dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan: Rugayah Mohamed và CCS [15] đã phân tích đồng thời hai dạng selen vô cơ (Se(IV)) và selen hữu cơ (DMDSe) bằng phương pháp DPCSV, đạt được giới hạn phát hiện lần lượt là 8,175.10-9 M và 9,487.10-8 M ở thế điện phân 100mV và thời gian điện phân 90s .